Extraction
du parfum d'une rose, head-space,
reflectron, concours général physique chimie 2025.
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L'hydrodistillation
de la rose avec un alambic permet d'obtenir 1 kg d'huile essentielle
pour 3 à 5 tonnes de pétales.
Pour séparer l'huile essentielle dans l'hydrolat, mélange d'eau et
dhuile essentielle, on effectue une extraction liquide-liquide.
1. Indiquer le
solvant à choisir pour extraire l'huile essentielle du distillat.
Le solvant ne doit pas être miscible à l'eau et l'huile essentielle
doit être très soluble dans ce solvant ( l'huile essentielle est peu
miscible à l'eau). L'hexane
convient.
2. Rédiger un
protocole simple pour réaliser l' extraction de 50 ml d'hydrodistillat.
Dans une ampoule à décanter, on introduit
un volume V0 = 50 mL de distillat.
On
ajoute un volume V = 10,0 mL d'hexane . On bouche l'ampoule, on l'agite
et on la retourne ( on ouvre le robinet pour dégazer) et cela plusieurs
fois. On repose l'ampoule sur son support ; on retire le bouchon.
L'hexane étant moins dense que l'eau occupe la partie supérieure.
Ouvrir le robinet de l'ampoule et éliminer l'eau.
3. Donner le schéma
de Lewis de l'éthanol et expliquer pourquoi il est soluble dans l'eau.
L'eau
est un solvant polaire : il se forme facilement des liaisons hydrogène
entre les molécules d'alcool et d'eau.
On réalise une CCM de l'huile essentielle avec un éluant polaire.
4. Interpréter ce chromatogramme.
Lhuile essentielle contient du citronellol et du nonadécane.
5. Expliquer
les différences de migration des dépôts B et C.
B est une molécule polaire ayant une grande affinité pour l'eau.
C est apolaire ( longue chaine carbonée) n'ayant aucune affinité pour
l'eau, solvant polaire.
Head-Space et premiers nez électroniques.
Le Head-space est le nom donné à l'air parfumé entourant le végétal.
Pour le capturer, une cloche de verre est placée sur l'élément naturel
( feuille, fleur, fruit). Cette cloche est ensuite parcourue par un gaz
neutre qui va se charger des molécules odorantes.
La CPG permet de séparer les composés de manière plus précise que la
CCM.
6. Le choix de la température est un
compromis entre la durée d'analyse et le niveau de séparation désiré.
Expliquer pourquoi.
La température ne doit pas être trop élevée pour ne pas dégrader
les composés analysés. Elle doit être suffisamment élevée afin
que la vitesse de déplacement des composés ainsi que les interactions
avec la phase stationnaire soient assez grandes.
Les
composés du parfum de rose ont été sépparés par CPG puis analysés par
spectrométrie de masse. les pourcentages d'abondance sont calculés par
comparaison des surfaces de chaque pic en assimilant ceux-ci à des
triangles.
7. Déterminer le
pourcentage de linalol obtenu par hydrodistillation.
Les
deux pics ont à peu près la même base, mais la hauteur du pic du
linalol est 5 fois plus faible que celle de l'autre pic.
Dans l'huile essentielle obtenue par hydrodistillation il y a 1,3 %
d'alcool phénéthylique : les surfaces sont dans le rapport 1/5.
Pourcentage de linalol : 1,3 / 5 = 0,26 %.
8. Dégager le
principal intérêt de l'extraction par head-space vis à vis de
l'hydrodistillation.
L'extraction
par head-space identifie des composés se trouvant à l'état de traces
contrairement à l'hydrodistillation.
Détection des fragments par spectrométrie
de masse.
Vitesse
moyenne à l'entrée de l'accélérateur : ventrée =(1000 ± 100)
m /s.
Après ionisation, les ions sont accélérés par un champ électrique
stationnaire. Le temps de vol est la durée permettant de parcourir la
distance ioniseur-détecteur. Ce temps dépend du rapport m / z où m est
la masse du cation et z sa charge formelle q = ze. En technique ToF
tous les échantillons sont ionisés avec z = 1.
9. Justifier
l'importance de l'étape d'ionisation.
En présence d'un champ électrique E, seuls les espèces
chargées ( charge q )sont soumise à une force électrique F = q E.
On note U = Ventrée - Vsortie, la différence de
potentiel positive entre l'entrée et la sortie de l'accélérateur.
Travail de la force électrique W = z e U.
10. Sachant que
l'ion reste à la même altitude h, donner la valeur du travail du
poids de l'ion entre la sortie et l'entrée de l'accélérateur.
L'altitude étant constante, le travail du poids est nul.
11. Justifier qu'en
sortie d'accélérateur la vitesse de l'ion soit vsortie
= (2 z e U / m)½.
ventrée << vsortie ; seule la force
électrique travaille.
Le théorème de l'énergie cinétique appliqué à l'ion entre l'entrée et
la sortie donne :
½mv2sortie ~ z e U soit
vsortie = (2 z e U / m)½.
On
donne U = 1000 V ; m = 956 mP ; mP = 1,67 10-27
kg.
12. Calculer vsortie.
vsortie
= (2 x1,6 10-19 x1000 / (956 x1,67 10-27))½~1,4
104 m /s.
ventrée est bien négligeble devant vsortie.
13. Exprimer le
temps de vol Dt.
L'origine des temps est l'instant où l'ion pénaître dans le tube de vol.
Accélération a = qE / m= qU /(mL) avec L = 1 m.
Vitesse = qU/ m t.
Dt =m vsortie
/ (q U).
14. Justifier que
ce dispositif permette de différentier des ions de rapport m / q
différents.
Dt =1,4
104 / 1000 m /q = 14 m / q.
15. Donner l'ordre de grandeur de Dt.
m / q ~956x1,67 10-27 /(1,6 10-19 )~10-5.
Dt~10-4 s.
16. Dans le cas où
la vitesse initiale n'est pas négligeable, montrer que le temps de vol
vérifie :
Dt2
= L2 / [ 2zeU / m +v2entrée].
½mv2sortie
-½m v2entrée= z e U
v2sortie
=2zeU/m+v2entrée
~ (L / Dt)2.
17. Calculer la largeur temporelle (Dt)max-(Dt)min du pic
détecté si on suppose que la vitesse d'entrée est au maximum de 1100
m/s et au minimum de 900 m /s.
m =956x1,67
10-27 =1,6 10-24 kg.
Dtmax2
= 12 / [ 2x1,6 10-19x 1000 / (1,6 10-24)
+9002]~4,9798 10-9
Dtmax =7,0568 10-5
s.
Dtmin2
= 12 / [ 2x1,6 10-19x 1000 / (1,6 10-24)
+11002]~4,97 10-9
Dtmin =7,04977 10-5
s.
(Dt)max-(Dt)min =7,0 10-8
s.
La
résolution de masse est dm
/ m = 1 / 22500 pour un ion tel que m /z = 956 mP.
On montre que dm / m =2 dDt / Dt.
18. Calculer dDt et la comparer à la
largeur temporelle précédemment calculée
1 / 22500 = 2 dDt /10-4
dDt ~2 10-9 s~
0,03 largeur temporelle.
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Détection.
Une technique courante de détection repose sur l'impact de la particule
chargée avec une électrode dite d'émission secondaire. Celle-ci émet un
électron à chaque arrivée d'un ion. Après une étape de focalisation
permettant de diriger l'électron produit, une succession de dynodes va
permettre d'amplifier le courant induit sur l'anode par l'arrivée d'un
unique ion et, en fin de course, de détecter l'instant de son impact.
Sous une différence de potentiel de l'ordre de Udynode
= 100 V chaque dynode va multiplier par p=3 le nombre d'électrons
arrivant sur sa surface. La distance entre dynodes est de l'ordre de
quelques mm, la surface d'une dynode est de l'ordre du mm2.Pour
simplifier on suppose que les électrons passant d'une dynode à la
suivante ont une vitesse constante égale à (2zeUdynode / m)½.
19. Déterminer le
nombre Nd
de dynodes nécessaires à la détection d'un nombre N= 1 d'ions arrivant
sur l'électrode d'émission secondaire pendant une durée t = 10 ns si la
sensibilité de l'ampèremètre utilisée à l'anode est im = 0,1
µA.
Charge minimale : im t =10-7 x 10-8=10-15
coulomb.
Nombre d'électrons : 10-15 / (1,6 10-19)=6250.
Nombre minimale de dynodes :6250 = 3Nd ; Nd = ln
6250 / ln 3 ~8.
Vitesse
des électrons : (2zeUdynode / m)½ =[2 x1,6 10-19
x100 /(1,6 10-24)]½=4,47 103 m /s.
20. Il existe un délai entre
l'instant d'arrivée de l'ion ta = Dt et l'instant de la
détection du pic d'intensité td. Estimer l'ordre de grandeur
td-ta.
Distance parcourue par les électrons : 8 fois quelques millimètres ~20
mm .
td-ta~
20 10-3 / (4,47 103)~ 5 10-6 s ~5 µs.
Réflectron.
Celui-ci réfléchit le faisceau incident. Les ions ayant la plus grande
vitesse prennent plus de temps à opérer un demi-tour ce qui rallonge
leur temps de vol effectif.
On étudie une géométrie simplifiée de ce dispositif. La dynamique sera
supposée unidimensionnelle le long de l'axe Ox. La vitesse de l'ion à
la sortie de l'accélérateur est donc : v(t=0) =vsortie.
La seule force prise en compte est la force de Lorentz  présente
uniquement dans le réflectron.
E0= 4 103 V / m.
21. Exprimer la
position de l'ion en fonction du temps, de L, du rapport zeE0
/m et de la vitesse de sortie dans l'espace libre.
La zone de longueur ½L étant dépourvue de champ, le mouvement
d'un ion est rectiligne uniforme.
x = vsortie t.
½L = vsortie t1 ; . t1 =½L / vsortie.
L'ion arrive avec la vitesse vsortie dans
la zone de reflexion.
En changeant l'origine des temps de manière à ce qu'à t=0 les
ions pénètrent dans la zone de réflexion :
Accélération : a = -zeE0 / m, dirigée en sens contraire de l'axe.
Vitesse : v = -zeE0 / m t+ vsortie.
Position : x = -½zeE0 / m t2+ vsortiet +½L.
22. Expliquer pourquoi ce type de
réflectron ne peut pas réfléchir les anions.
La charge d'un anion étant négative, la force F est dirigée suivant
l'axe Ox. Les anions sont accélérés et leur vitesse ne s'annule pas. Ils ne sont pas réfléchis.
23. Déterminer
l'équation horaire du mouvement à l'intérieur du réflectron. On note t le temps passé dans le
réflectron.
24. Exprimer la
vitesse de l'ion en sortie du réflecteur en fonction de la vitesse
initiale.
A la sortie de la zone de réflexion : x = ½L=-½zeE0 / m t2+ vsortiet +½L.:
-½zeE0 / m t2+ vsortiet = 0.
-½zeE0 / m t+ vsortie = 0.
t = 2m vsortie / (zeE0).
Repport dans l'expression de la vitesse :
v = -zeE0 / m t+ vsortie.
v = -vsortie.
25. Exprimer le temps de vol total Dt* incluant le réflectron,
en fonction de l'énergie cinétique des ions Ecin = ½mv2sortie.
Dt* =t1+2m vsortie / (zeE0).
Dt* =½L / vsortie.+2m vsortie / (zeE0).
vsortie = (2Ecin / m)½.
Dt* =½L m½/ (2Ecin)½.+(2m)½ (Ecin )½ / (zeE0).
26. Montrer que
pour un certain champ électrique Eréf = 4 Ecin /
(zeL) le temps de vol ne varie pas avec l'énergie cinétique initiale.
d Dt* / dEcin
= 0.
d Dt* / dEcin
= -0,25L m½/2½Ecin-1,5 +0,5(2m)½ (Ecin )-½ / (zeEref)=0.
-0,25L / 2½Ecin-1 +0,5x2½ / (zeEref)=0.
-0,25L / 2½ +0,5x2½ Ecin / (zeEref)=0.
-0,5L / 2½ +2½ Ecin / (zeEref)=0.
-0,5L +2Ecin/ (zeEref)=0.
-L +4Ecin/ (zeEref)=0.
zeEref L=4Ecin.
Eréf = 4 Ecin /
(zeL)
27. Dans
l'hypothèse où la vitesse initiale est négligeable devant la vitesse de
sortie de l'accélérateur, donner une expression approchée de Eréf.
Comparer à E0.
Ecin ~
½mv2sortie ;
Eréf = 2 mv2sortie /
(zeL).
vsortie = 1000 m/s ; z = 1 ; L ~ 1 m ; m =956 x1,67 10-27 =1,6 10-24 kg.
Eréf =3,2 10-24x106 /(1,6 10-19)~ 20 V / m, 50 fois plus faible que E0.
28. Simplifier
l'expression de Dt*
lorsque E0 = Eréf et justifier le bon
fonctionnement du réflecteur.
Dt* =½L m½/ (2Ecin)½ +(2m)½ (Ecin )½ / (zeEref).
Eréf = 4 Ecin /
(zeL) ; zeEref =4 Ecin / L ; (Ecin )½ / (zeEref)=L Ecin-½ / 4.
Dt* =½L m½/ (2Ecin)½ +(2m)½ L Ecin-½ / 4.
Dt* =0,25 L m½(1+2½) Ecin-½.
Il est possible de choisir la valeur de E0
de manière à réaliser une focalisation en énergie cinétique, c'est à
dire que si des ions partent de S au même instant, mais avec des
énergies cinétiques légèrement différentes de Ec, alors ils arrivent quand même, en première approximation, en même temps au niveau du détecteur.
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