Aurélie 15/04/11
 

 

   Le chrome sous différentes formes : bac S Inde 2011.
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Préparation d'une solution contenant des ions chromate :
L'ion chromate CrO42- est toxique, mais nécessaire pour le tannage industriel des cuirs par exemple, notmment pour la fabrication des gants de protection. Il peut être synthétisé par voie électrolytique.
L'une des électrodes utilisée est constituée de chrome métallique, celui-ci est transformé en ion chromate lorsqu'un courant électrique circule dans l'électrolyseur ( le bain électrolytique se colore en jaune ). L'autre électrode est inerte. Dans son proche voisinage, on observe un dégagement gazeux de dihydrogène obteenu par réduction des ions H+ contenus dans le bain électrolytique.
Ecrire les équations des réactions aux électrodes. Indiquer sur quelle électrode a lieu l'oxydation.
On donne les couples oxydant / réducteur : H+aq / H2(g) ;  CrO42- aq / Cr(s)
Réduction de l'ion H+aq à la cathdode négative : 2 H+aq + 2e- = H2(g) (1)
Oxydation du chrome à l'anode positive : Cr(s) + 4H2O(l) =  6e- +CrO42- aq + 8 H+aq (2)
Faire un schéma légendé du circuit électrique comprenant l'électrolyseur et indiqué sur celui-ci : anode, cathode, sens de déplacement des électrons, sens du courant, générateur idéal de tension, voltmètre, ampèremètre et chrome métallique.







 

Montrer que l'équation de la réaction modélisant l'électrolyse, s'écrit :
Cr(s) + 4H2O(l) =  CrO42- aq + 2 H+aq + 3H2(g)
3 fois { 2 H+aq + 2e- = H2(g)  }(1)
Cr(s) + 4H2O(l) =  6e- +CrO42- aq + 8 H+aq (2)
Ajouter et simplifier :
6 H+aq + 6e- + Cr(s) + 4H2O(l) =  3 H2(g)+ 6e- + CrO42- aq + 8 H+aq.
Cr(s) + 4H2O(l) = 3 H2(g) + CrO42- aq + 2 H+aq.
Comment identifier expérimentalement le dihydrogène qui se dégage ?
Recuiellir le dihydrogène dans un tube à essais, présenter la flamme d'une allumette : une petite détonation retentit.
Un courant  électrique d'intensité I = 4,0 A circule à travers le circuit, pendant une durée Dt = 2,5 heures.
Calculer la concentration molaire en ion chromate de la solution  ainsi obtenue dans la cellule d'électrolyse sachant que celle-ci a un volume V = 500 mL.
Quantité d'électricité Q = IDt = 4,0 *2,5 *3600 = 3,6 104 C.
Quantité de matière d'électron n(e-) = Q / F =3,6 104 / 96500 =0,373 mol.
D'après (2), quantité de matière d'ion chromate : n = n(e-) / 6 = 0,0622 mol
[CrO42- aq] = n / V = 0,0622 / 0,5 =0,1244 ~0,12 mol/L.

Détermination de la concentration en ion chromate dans la solution préparée.
A un volume V1 = 10,0 mL de la solution S préparée par électrolyse, on ajoute un volume Va = 15,0 mL d'une solution aqueuse Sa d'acide chlorhydrique de concentration molaire volumique ca =0,10 mol/L.
Calculer la quantité de matière na d'ion H3O+aq introduits.
na = Va ca = 15,0 10-3 *0,10 = 1,5 10-3 mol.
Quelle est la nature de la transformation chimique mise en jeu lors du mélange des solutions S et Sa ? Ecrire l'équation de la réaction et calculer la valeur de sa constante d'équilibre à 25°C. Conclure.
Couples acide / base : H3O+aq / H2O(l) ; HCrO4- aq / CrO42- aq.
Il s'agit d'une réaction acide base.
CrO42- aq + H3O+aq = H2O(l) +HCrO4- aq
K = [HCrO4- aq] / ([H3O+aq][CrO42- aq]) = 1 / Ka = 1 / 10-6,4 = 106,4.
La valeur de K est très grande, la réaction est totale.
Les ions H3O+aq sont introduits en excès par rapport aux ions chromate. La quantité de matière en excès, notée nexa, est dosée par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration cb =4,0 10-2 mol/L.
Ecrire l'équation de la réaction support du dosage.
Couples acide / base : H3O+aq / H2O(l) ; H2O(l) /HO-aq.
H3O+aq + /HO-aq =2 H2O(l).
la courbe suivante représente le suivi pH-métrique du titrage.
Déterminer le volume de la solution d'hydroxyde de sodium versé pour atteindre l'équivalence, en faisant apparaître la construction nécessaire.
En déduire la valeur de nexa.


A l'équivalence nexa =cbVéq = 0,040 *8,7 10-3 =3,48 10-4 ~3,5 10-4 mol.

On note n1 la quantité de matière d'ion chromate contenu dans le volume V1 de solution S : n1 = na- nexa. Calculer n1 et [CrO42- aq].
n1 = na- nexa = 1,5 10-3 -3,48 10-4 ~1,152 10-3 ~1,2 10-3 mol.
[CrO42- aq] = n1 / V1 =1,152 10-3/ 10 10-3 =0,1152 ~0,12 mol/L.
Comparer les valeurs obtenues et conclure.
Ecart relatif : 0,1244-0,1152 / 0,12 =0,075 ( 7,5 %).
A 7,5 % près, les valeurs trouvées sont identiques.





Suivi cinétique par formation d'un complexe de chrome (III) :
L'ion chrome III réagit, en milieu acide, avec l'E.D.T.A ( noté Y4-aq) pour former un complexe coloré. L'évolution temporelle de cette transformation, nommée complexation, peut donc être réalisé par spectrophotométrie. L'équation  de la réaction associée à cette complexation s'écrit :
Cr3+aq + Y4-aq = [CrY]-aq.
Pour réaliser cette transformation, on mélange un volume V1 =76,0 mL d'une solution d'E.D.T.A de concentration molaire c1 =0,10 mol/L et un volume V2 =4,0 mL d'une solution aqueuse d'ions Cr3+ de concentration molaire c2 = 6,0 10-2 mol/L.
On mesure à différentes dates t; l'absorbance A d'un échantillon de la solution préparée. L'absorbance de la solution estmesurée à une longueur d'onde l = 540 nm. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant  :
t(min)
 0
 15
 20
 25
 30
 35
 40
 infini
A(t)
 A0=0,033
 0,100
 0,120
 0,140
 0,160
 0,175
 0,190
 Aoo =0,620
A(t) -A0
 0
 0,067
 0,087
 0,107
 0,127
 0,142
 0,157
 0,587
(A(t) -A0)
/ (Aoo -A0)
 0
 0,114
 0,148
 0,182
 0,216
 0,242
 0,267
 1
x(µmol)
 0
 27
 36
 44
 52
 58
 64
 240

Calculer à la date t=0, la quantité de matière n°1 d'ion Y4- et la quantité de matière n°2 d'ion Cr3+ introduits dans le mélange.
n°1 = c1V1 =0,10 *76,0 10-3 = 7,6 10-3 mol.
n°2 = c2V2 =0,060 *4,0 10-3 = 2,4 10-4 mol.
Montrer que la quantité de matière n2 d'ion Cr3+ et l'avancement x de la réaction sont liés par la relation n2 = n°2-x.
état
 avancement (mol)
 Cr3+aq   + Y4-aq = [CrY]-aq.
initial
 0
 n°2 n°1 0
en cours
 x
 n2 =n°2-x
 n°1-x x
fin
 xmax
 n°2-xmax n°1-xmax xmax
Si Cr3+ est en défaut : n°2-xmax =0 ; xmax =n°2=2,4 10-4 mol.
Si Y4-aq est en défaut : n°1-xmax=0 ; xmax=n°1=7,6 10-3 mol.
On retient la plus petite valeur.
On montre que n2 = n°2[(A(t) -Aoo) / (A0-Aoo)]. Exprimer l'avancement x en fonction de n°2, A0, Aoo, A(t).
n2 =n°2-x = n°2[(A(t) -Aoo) / (A0-Aoo)]
x= n°2- n°2[(A(t) -Aoo) / (A0-Aoo)] = n°2 (A(t) -A0) / (Aoo -A0).
Compléter les 3 dernières lignes du tableau ci-dessus et tracer  le graphe x= f(t).

Rappeler la définition de la vitesse volumique de la réaction. Comment évolue-t-elle dans l'intervalle 0 < t < 30 min ?
v = 1/V dx/dt avec V : volume de la solution.
La vitesse de la réaction diminue au cours du temps : la concentration des réactifs décroît au cours du temps.
Néanmoins, on observe que les points sont quasiment alignés sur le graphe dans l'intervalle 0 ; 30 min : la vitesse de la réaction, sur cet intervalle est à peu près constante.





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