Dépôt électrolytique de nickel, protection contre la corrosion : concours Agrégation interne 2011

Aurélie 12/01/12

Dépôt électrolytique de nickel, protection contre la corrosion : concours Agrégation interne 2011.

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Dépôt électrolytique de nickel.
On réalise le dépôt de nickel à la surface d'une pièce par électrolyse d'une solution de chlorure et de sulfate de nickel (II). Pour éviter le dépôt d'hydroxyde de nickel, la solution est acidifiée. Afin de déterminer les conditions optimales de dépôt du nickel, on étudie les branches cathodiques des courbes intensité-potentiel pour divers bains, la cathode étant en nickel.

(1) : pH = 1,2, absence d'ions Ni²⁺ ; (2) : pH = 1,5, absence d'ions Ni²⁺ ; (3) : pH = 1,5, présence d'ions Ni²⁺ ;
(4) : pH=3,5, absence d'ions Ni²⁺ ; (5) pH = 3,5 , présence d'ions Ni²⁺.
E°(H⁺aq / H₂(g)) = 0 ; E°(Ni²⁺aq / Ni(s)) = -0,25 V.
Ecrire l'équation de la réaction se produisant à la cathode en absence d'ions nickel(II). Donner une raison conduisant au déplacement de la courbe vers les potentiels plus bas lorsque le pH augmente.
2H⁺aq + 2e^- = H₂(g).
E = E°(H⁺aq / H₂(g)) +0,03 log ([H⁺aq]² / P_H2).
E = -0,06 pH -0,03 log P_H2.
Si le pH augmente, le potentiel diminue.
De plus le dégagement de dihydrogène sur l'électrode provoque une surtension, seconde cause de déplacement du pH.
Expliquer pourquoi, à pH donné et à potentiel fixé, la valeur absolue de l'intensité augmente quand on introduit des ions Ni²⁺ dans la solution.
Il se produit deux réactions de réduction : 2H⁺aq + 2e^- = H₂(g) et Ni²⁺aq + 2e^- = Ni(s).
La valeur absolue de l'intensité augmente.

On réalise le nickelage pour un potnetiel fixé à E_C = -0,65 V, à pH = 4,5, d'une solution dont la concentration en Ni²⁺ est C = 1,0 mol/L. La densité de courant est j = -5,0 A dm^-2.
La surtension pour la réduction des ions nickel h_Ni est donnée par la relation : h_Ni =-0,15 log |j_Ni| -0,31.
Définir et calculer la surtension pour la réduction des ions Ni²⁺.
h_Ni = E_C-E(Ni²⁺aq / Ni(s)).
E(Ni²⁺aq / Ni(s)) = E°(Ni²⁺aq / Ni(s)) +0,03 log [Ni²⁺] = -0,25 + 0,03 log 1 = -0,25 V.
h_Ni = -0,65 -(-0,25) = -0,40 V.
Définir et calculer le rendement faradique pour le dépôt de nickel.
Densité de courant pour la réduction des ions nickel : log |j_Ni| = (-0,31 -h_Ni ) / 0,15 = (-0,31+0,40) / 0,15 =0,6 ; |j_Ni| = 3,98 ~4,0 A dm^-2.
Rendement faradique : |j_Ni| / |j| = 4/5 = 0,80 ( 80 %).
Calculer la vitesse de dépôt de nickel en micromètres par minute.
On note "e", l'épaisseur du dépôt de nickel et S la surface recouverte : volume de nickel : V = e S.
Masse de nickel : m = Vr_Ni = eS r_Ni; quantité de matière de nickel : n_Ni =m / M(Ni) = eS r_Ni/ M(Ni).
Quantité de matière d'électrons n = 2 n_Ni = 2eS r_Ni/ M(Ni).
Quantité d'électricité : Q = n F = 2 FeS r_Ni/ M(Ni).
Or | j_Ni |= I / S = 1/S dQ/dt = 2 F r_Ni/ M(Ni) de/dt.
de/dt = | j_Ni |M(Ni) / (2 F r_Ni).
de/dt = 400*58,7 10^-3 / (2*96500*8,9 10³) =1,37 10^-8 m s^-1 ~1,4 10^-2 µm s^-1~0,82 µm min^-1.
Lors de l'électrolyse, l'anode peut être inerte.
Ecrire la réaction qui se produit à l'anode.
Le solvant ou les ions chlorures peuvent être oxydés :
H₂O = ½O₂(g) + 2H⁺aq + 2e^-. 2Cl^-aq = Cl₂(g) + 2e^-.
L'anode peut être en nickel. Expliquer l'intérêt d'un tel choix.
L'anode peut s'oxyder : Ni(s)_anode =Ni²⁺aq + 2e^- .
D'autre part, réduction à la cathode : Ni²⁺aq + 2e^- = Ni(s)_cathode.
Bilan : Ni(s)_anode =Ni(s)_cathode.
Si l'anode est du nickel impur, on obtient à la cathode du nickel de grande pureté.

Protection contre la corrosion.
Pour certaines pièces de réacteurs nucléaires, pour lesquelles une excellente résistance à la corrosion est nécessaire, on utilise un alliage de nockel, l'iconel 690, contenant 29 % de chrome et 6 % de fer.
La figure ci dessous donne la courbe de polarisation représentant log |j| en fonction du potentiel E du métal par rapport à l'électrode standard à hydrogène pour un alliage d'iconel 690 plongeant dans une solution d'acide sulfurique de concentration 0,05 mol/L, contenant des ions chlorure ( 1000 ppm, en masse ).H⁺aq

Donner la signification de "ppm". Partie par million.
Proposer un moyen de faire comprendre cette signification à un élève de seconde.
Dissoudre par exemple 1 mg de sucre dans 1 L d'eau ( 1 kg d'eau) : 1 mg de solide dans 1,0 10⁶ mg de solvant.
C'est à dire un million de fois plus d'eau que de sucre.
Ecrire l'équation de la réaction électrochimique correspondant à la partie comprise entre -200 et -100 mV de la courbe.
Branche cathodique : réduction de H⁺aq en dihydrogène. 2H⁺aq + 2e^- = H₂(g).
Indiquer dans quelle partie de la courbe commence l'oxydation du nickel en ions Ni²⁺.
Branche anodique, voir graphe.

Quand le potentiel devient supérieur à 70 mV, la densité de courant chute brutalement.
Nommer le phénomène qui se produit alors et indiquer ce qui se passe à la surface du métal.
Un solide ou un oxyde peu conducteur se dépose à la surface du métal : le métal est passivé, protégé d'une oxydation.
Proposer une expérience de cours à mettre en oeuvre devant une classe de première scientifique pour illustrer ce phénomène dans le cas du fer.
Indiquer les précautions à prendre pour assurer la plus grande sécurité.
Travail soue hotte aspirante fermée ; port de blouse, gants et lunette de sécurité.
Plonger, à mi-hauteur, un clou en fer de longuer 6 cm, dans différentes solutions d'acide nitrique.
- Un clou est attaqué par l'acide nitrique dilué : on observe un dégagement de gaz roux, toxique.
- Remplacer l'acide nitrique dilué par l'acide nitrique concentré : le dégagement de gaz roux cesse très rapidement.
- Plonger l'extrémité inférieure du clou ( 2 cm par exemple ) dans l'acide nitrique dilué : il n'est plus attaqué, il est passivé.
- Plonger l'extrémité inférieure du clou ( 4 cm par exemple ) dans l'acide nitrique dilué : le clou est attaqué sur 4 cm.

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