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Rappeler la définition d'un isotope.
Des isotopes ne se différencient que par leur nombre de neutons. En particulier, ils ont le même numéro atomique.
Combien y-a-t-il de nucléons, de protons de neutrons dans les deux isotopes suivants de l'oxygène ( Z=8) : 16O et 18O ?
16O : 16 nucléons, 8 protons, 8 neutrons.
18O : 18 nucléons, 8 protons, 10 neutrons.
Calculer
en unité de masse atomique, à partir de sa composition en neutrons,
protons et électrons, la masse d'un atome d'oxygène16O.
m(p) =1,67262 10-27
/ (1,6605 10-27 ) =1,007 u ; m(n) =1,67493 10-27 / (1,6605 10-27
) =1,009
u ;
m(e) = 9,10938 10-31 / (1,6605 10-27 ) =5,5 10-4 u.
m(16O) = 8 m(p) + 8m(n) +8m(e) = 8( 1,007 +1,009 +5,5 10-4) =16,1324 ~16,1 u.
En fait cette masse est 15,9949 u. Quelle est l'origine de la différence ?
L'énergie de liaison du noyau est à l'origine de cette différence de masse.
La masse atomique de 16O est égale à 15,9994 u.
En considérant les trois isotopes stables 16O, 17O et 18O déterminer l'abondance relative moyenne naturelle terrestre de 18O.
16O : 99,757 %, m(16O) = 15,9949 u ; m(17O) = 16,999 u ; m(18O) = 17,999 u.
On note x le pourcentage massique de 17O et 100-99,757 -x = 0,243-x le pourcentage massique de 18O.
15,9994 = (15,9949 *99,757 +16,999 *0,01x + 17,999*0,01 (0,241-x)
15,9994 = 15,9560 + 0,043378-0,01x ; x = 0,0022 %. 0,243-0,0022 =0,2048 %.
Pourquoi dit-on que les propriétés chimiques de deux isotopes sont identiques ?
Les propriétés chimiques sont liées aux électrons externes ; la
structure électronique externe est identique pour ces trois isotopes.
Seules les propriétés qui dépendent de la masse seront légèrement
différentes.
Cette différence de masse entre deux isotopes d'un même élément chimique conduit à
des différences de propriétés physico-chimiques de ces isotopes : énergie de
liaison, température de fusion et de vaporisation, viscosité, vitesse de
réaction, constante d'équilibre.
Pour qu'elles espèces, le plus légères ou les plus lourdes, les effets sont-ils les plus marqués ?
L'isotope le plus léger (formant une liaison chimique un peu moins forte)
réagira plus rapidement ; quant aux produits formés au cours de cette réaction, ils seront
préférentiellement enrichis en cet isotope.
Dans la suite on s'interesse essentiellement aux isotopes stables de l'hydrogène, du carbone, de l'oxygène et de l'azote. ( D = 2H, 13C, 15N, 18O ).
Pourquoi s'intéresse-t-on particulièrement à ces 4 espèces chimiques ?
La grande majorité des molécules de la
matière vivante possèdent ces 4 éléments chimiques. Ces isotopes
stables peuvent servir de marqueurs.
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Dans
un échantillon donné on définit le rapport isotopique R d'une espèce X
par le quotient du nombre d'isotopes lourds sur le nombre d'isotopes
légers d'un élement donné.
Calculer le rapport isotopique de l'oxygène. On ne s'interessera qu'à l'isotope 18O.
R = %18O / %16O=0,2048 / 99,757 =2,053 10-3 = 2,053 %o.
D'un échantillon à l'autre, on note de très légères variations des
rapports isotopiques. On préfère alors exprimer cette même réalité
physique à l'aide d'un autre paramètre, quant à lui relatif, appelé
déviation isotopique d de l'élément X, défini par : dX = 1000(Rech(X)-Rréf(X) / Rref(X), où Rech(X) et Rref(X)
sont respectivement les rapports isotopiques de l'espèce X, de
l'échantillon à mesurer et d'un échantillon de référence. Le
tableau suivant donne les références internationnales utilisées pour
l'analyse isotopique.
lément
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molécule
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désignation
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origine
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R( %o pour mille)
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carbone
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CaCO3
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PDB
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calcaire de la Caroline du Sud
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11,2372
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hydrogène
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H2O
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V.SMOW
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mélange d'eaux océaniques
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0,15576
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azote
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N2 |
Gaz azote
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azote atmosphérique
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3,6765
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oxygène
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H2O |
S.SMOW
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mélange d'eaux océaniques |
2,0052
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Vérifier que la déviation isotopique en oxygène 18, de l'oxygène moyen terrestre, vis à vis de la référence V.SMOW est +29,8 %o.
1000 (2,053-2,0052) / 2,0052 = 1,58 10-2~24,8 %o.
Quel est l'intérêt de travailler avec d plutôt qu'avec R ?
Cela permet d'apprécier de faibles différences isotopiques et de
réaliser une intercalibration des appareils de mesure des différents
laboratoires.
Quelle est la signification physique d'une déviation isotopique négative ?
La proprotion de l'isotope stable 18O diminue par rapport à 16O.
On
définit les isotopomères d'une molécule comme toutes les molécules ne
différant entre elles que par les isotopes des différents atomes qui la
composent. Ainsi 1H--16O--1H et 2H--18O--1H sont deux isotopomères de l'eau.
En se limitant à un seul isotope lourd au maximum par isotopomère, combien d'isotopomères l'éthanol présente-t-il ?
2HCH2-CH2OH ; H3C-2HCH-OH ; CH3-CH2O2H ; 13CH3-CH2OH ; CH3-13CH2OH ; CH3-CH218OH.
Pourquoi
dans la recherche expérimentale des différents isotopomères par
spectrométrie de masse, est-il légitime d'ignorer ceux présentant deux
isotopes lourds ou plus ?
Leur proportion est quasiment nulle, les rapports isotopiques R étant eux même très faibles.
Pour 2H--18O--1H on obtiendrait 0,15576 10-3*2,005 10-3 ~3,1 10-7 ( 3,1 10-4 %o).
Un cas concret.
La spectrométrie de masse, lorsqu'elle présente une grande résolution,
permet de mesurer facilement les déviations isotopiques pour différents
éléments des échantillons étudiés. Par exemple pour la détermination d(13C)PDB,
on commence par brûler l'échantillon de manière à récupérer tous les
atomes de carbone, combinés à de l'oxygène sous la forme CO2.
Par spectrométrie de masse, on mesure les abondances relatives des
isotopomères de masse molaire égale ( approximativement à à 44 et 45
g/mol, ce qui permet d'accéder à d(13C)PDB de l'échantillon.
Des études ont montré une stabilité de d(13C)PDB pour
des échantillons identiques, et des variations suivant le milieu ( qui
sont le reflet de l'humidité, de l'ensoleilement ...). Par ailleurs,
pour une même molécule, on note également des variations parfaitement
mesurables suivant que la molécule a été synthétisée en laboratoire ou
qu'elle est le fruit d'un processus naturel.
Ceci permet donc de lutter contre de nombreuses fraudes, ou de
déterminer l'origine d'un grand nombre de substances illicites. Elle
permet de trancher certaines questions, comme l'illustre le cas suivant
:
L'essence fuyant des cuves d'une station-service est un contaminent
fréquent de l'eau des sous-sols. Un professeur de l'université de Penn
State est reveillé une nuit par des claquements dans sa cave. Il
s'avère alors que de l'essence fuit dans la pompe de son puisard.
L'essence explosait chaque fois que la pompe se mettait en marche. Il y
a deux stations d'essence dans les collines dominant la maison du
professeur. Laquelle est la source de l'essence qui fuit dans la pompe
du puisard ?
Pour répondre à cette question, des analyses ont porté sur la déviation du deutérium D =2H
et en carbone 13 sur plusieurs échantillons : un de l'essence de la
station service A, un autre de la station service B et enfin 4
prélèvements différents de la pompe contaminée, référencés de C-1 à
C-4. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
échantillon
|
d(D)V.SMOV en %o
|
d(13C)PDB en %o |
essence A
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-135
|
-28,8
|
essence B
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-132
|
-24,8
|
C-1
|
-121
|
-27,2
|
C-2
|
-140
|
-27,6
|
C-3
|
-126
|
-27,9
|
C-4
|
-127
|
-27,1
|
Quelle est l'origine de la contamination ?
Valeur moyenne de d(D)V.SMOV en %o dans les quatre échantillons prélevés sur la pompe : (-121-140-126-127) / 4 = -128.
Valeur moyenne de d(13C)PDB en %o dans les quatre échantillons prélevés sur la pompe : (-27,2 -27,6-27,9-27,1) / 4 = -27,5.
Les valeurs de d(D)V.SMOV ne permettent pas de conclure. Par contre les valeurs de d(13C)PDB en %o permettent d'incriminer la station A.
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