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Les esters sont des composés organiques, souvent
à l'origine de l’arôme naturel des fruits. À côté de leur production
naturelle, ils sont aussi synthétisés pour satisfaire les besoins de
l'industrie agroalimentaire, de la parfumerie et d’autres secteurs
industriels. Le butanoate d’éthyle est par exemple, un ester à l’odeur
d’ananas, l’éthanoate de
propyle rappelle l’odeur de la poire …
L'estérification est une transformation chimique au cours de laquelle
un ester, de formule générale R1 – COO – R2, est
obtenu par réaction entre un acide carboxylique R1 – COOH et
un alcool R2 – OH. Il se forme aussi de l’eau selon
l’équation :
L’oxygène marqué O* de
l’alcool est celui qu’on retrouve généralement dans l’ester.
Mécanisme.
Aspect macroscopique
Nommer
et donner la formule semi-développée des deux réactifs de la réaction
ci-dessus, conduisant à la formation de l’éthanoate de butyle.
Indiquer
si la réaction d’estérification est une réaction de substitution,
d’addition ou d’élimination. Justifier.
Condensation entre un acide carboxylique et un alcool avec élimination
d'eau.
La première étape est une addition nucléophile sur l'atome de carbone
du groupe C=O, atome appauvri en électron.
Aspect
microscopique
Données :
L’électronégativité traduit la capacité d’un atome à attirer à lui les
électrons d’une liaison dans laquelle il est engagé. L’atome d’oxygène
O est beaucoup plus électronégatif que l’atome de carbone C. Les
électronégativités du carbone et de l’hydrogène H sont en revanche,
voisines.
Identifier
pour chacun des réactifs un site donneur ou un site accepteur de
doublet d’électrons puis proposer une première étape pour le mécanisme
de formation de l’ester.
Composé
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acide
utilisé
|
alcool
utilisé
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ester
obtenu
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masse
volumique ( g/mL)
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1,05
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0,81
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0,89
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propriété
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acide
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acidité
quasi-nulle
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acidité
nulle
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masse
molaire (g/mol)
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60
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74
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102
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miscibilité
dans l'eau
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importante
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faible
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très
faible
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miscibilité
dans le dichlorométhane
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importante
|
importante
|
importante
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pictogramme
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| .
. |
.
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L’éthanoate
de butyle peut être synthétisé dans un laboratoire de lycée en suivant
le protocole expérimental décrit ci-après. Les étapes du contrôle
cinétique sont
également exposées.
Étape 1 : · Au regard des pictogrammes des différentes espèces
chimiques à manipuler, prendre les précautions nécessaires.
· Placer deux flacons, l’un contenant l’acide et l’autre l’alcool, dans
un bain d’eau froide. Préparer un montage à reflux. Réaliser le mélange
en versant
28 mL d’acide, 44,8 mL d’alcool et quelques grains de pierre ponce dans
le ballon bicol. Placer ce ballon dans un bain d’eau froide.
· Remplir une burette graduée avec une solutiond’hydroxyde de sodium (
Na+ (aq) +HO-aq ).
· Placer sept béchers dans un bain d’eau glacée, y introduire 30 mL
d’eau distillée et quelques gouttes de phénolphtaléine.
Étape 2 :
· Retirer le ballon du bain d’eau froide, l’essuyer, et y ajouter avec
précautions, quelques gouttes d’une solution d’acide sulfurique.
· Insérer le ballon dans le montage et fixer la température de
chauffage à θ = 20°C.
· Déclencher le chronomètre, prélever aussitôt 5 mL du mélange
réactionnel, refermer le bicol, placer ce prélèvement dans un des
béchers situés dans le bain
d’eau glacée.
Étape 3 :
· Réaliser le titrage du prélèvement par la solution aqueuse
d’hydroxyde de sodium, jusqu’au virage de la phénolphtaléine. Noter le
volume de solution
aqueuse d’hydroxyde de sodium versée.
Étape 4 :
· Faire six autres prélèvements et dosages successifs aux dates t = 3
min, puis 6 min, 12 min, 25 min, 60 min et 90 min.
Étape 5 :
· Reproduire les étapes 1, 2, 3 et 4 selon les variantes 1, 3, 4 et 5
décrites ci-dessous.
variante 1 : θ = 20°C (pas de chauffage) sans ajout d’acide
sulfurique,
variante 2 : θ = 20°C (pas de chauffage) et ajout d’une solution
d’acide sulfurique,
variante 3 : θ = 50°C (thermostat 5) sans ajout d’une solution
d’acide sulfurique,
variante 4 : θ = 50°C (thermostat 5) avec ajout d’une solution
d’acide sulfurique,
variante 5 : θ = 50°C (thermostat 5) avec ajout d’une solution
d’acide sulfurique et excès de butan-1-ol (V = 80 mL).
Analyse du
protocole
Justifier
la constitution du montage utilisé pour réaliser l’estérification.
Le dispositif de chauffage à reflux permet d'accélérer la réaction ( la
température est un facteur cinétique ) tout en évitant les pertes de
matière. Les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent
dans le milieu réactionnel.
Proposer
une explication justifiant l’utilisation de bains d’eau froide et d’eau
glacée.
Ces bains réalisent un blocage cinétique.
À
partir du mélange initial, déterminer la quantité maximale d’ester que
l’on pourrait obtenir si la réaction était totale.
Acide : masse m = 28 *1,05 =29,4 g ; n(acide) = 29,4 / 60=0,49 mol.
Alcool : m = 44,8 *0,81 =36,3 g ; n(alcool) = 36,3 / 74 = 0,49 mol.
Les réactifs sont en proportions stoechiométriques ; on peut espérer
obtenir au mieux 0,49 mol d'ester soit 0,49*102 ~50 g.
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Titrage des prélèvements.
Données : Couples acide/base mis en jeu : CH3COOHaq / CH3COO-aq
; H3O+aq / H2O ; H2O / HO-aq.
La phénolphtaléine est un indicateur coloré acido-basique de fin de
réaction utilisé pour tout titrage d’un acide avec les ions hydroxyde HO-
, l’équivalence correspond au virage de l’indicateur (passage de
l’incolore à une coloration rose).
Pour les variantes 2, 4 et 5, on considérera que la quantité d’acide
sulfurique présent dans le prélèvement est négligeable devant celle de
l’acide éthanoïque.
Expliquer
de manière concise les deux affirmations suivantes (aucune
valeur n’est attendue) :
· La solution d’hydroxyde de sodium permet de doser l’acide éthanoïque.
·
Le titrage de l’acide éthanoïque par la solution d’hydroxyde de sodium
permet de déterminer la quantité d’ester formée.
On note x l'avancement de la réaction c'est à dire la quentité d'ester
formé à une date t.
Lorsqu'on
réalise un blocage cinétique à une date donnée, on a le temps de titrer
l'acide éthanoïque qui n'a pas encore réagi avec l'alcool ( n0-x)
par l'hydroxyde de sodium et de déterminer l'avancement de la réaction.
La connaissance de n0 quantité de matière initiale d'acide,
permet de trouver x.
Exploitation des
résultats.
Les résultats expérimentaux obtenus sont représentés sur le graphique
suivant :
À
la lecture du graphique, quels arguments permettent de justifier les
affirmations suivantes ?
· la température influence l’évolution temporelle d’une réaction
chimique,
Variantes 1 et 3
: pas d'ion H+ ajoutés, mélange stoechiométrique : à t = 60
min on a formé 0,02 mol d'ester à 20°C et 0,15 mol d'ester à 50°C.
· un catalyseur influence aussi cette évolution,
Variantes 1 et 2 : mélange
stoechiométrique, température identique 20°C : à t = 60 min on a formé
0,02 mol d'ester ( sans catalyseur ) et 0,25 mol d'ester ( avec
catalyseur ).
·
l’excès d’un réactif permet d’obtenir davantage d’ester.
Variantes 4 et 5 :
catalyseur H+ ajoutés, température identique 50°C : à t = 60
min on a formé 0,34 mol d'ester ( mélange stoechiométrique à) et 0,41
mol d'ester ( alcool en excès ).
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