Chimie des solutions : concours CPR 2013

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Produit de solubilité du chlorure d'argent.
On réalise la pile suivante : deux électrodes d'argent plongent dans deux bechers et sont reliées par un millivoltmètre. Entre les deux bechers se trouve un pont salin contenant une solution gélifiée de nitrate d'ammonium. Dans le becher 1 on introduit une solution aqueuse de chlorure de potassium et une goutte très diluée de nitrate d'argent : on observe un léger trouble blanchâtre. Dans le becher 2 on ontroduit une solution aqueuse de nitrate d'argent.
Les deux solutions ont le même volume V = 25 mL et la même concentration  C = 5,0 10-3 mol/L. Le millivoltmètre indique U = 298 mV. La température est 25°C. E°(Ag+aq /Ag(s) = 0,80 V.
Le potentiel d'oxydoréduction d'une électrode d'argent plongeant dans une solution contenant des ion argent I à la concentration C est :
E = 0059 log C ; E = E°(Ag+aq /Ag(s)+0,059 log C ; vrai
E = E°(Ag+aq /Ag(s)-0,059 log C ; E = E°(Ag+aq /Ag(s)+0,059 log (1/C ).
 Soit [Ag+]1 la concentration des ions argent I dans le becher 1 et [Ag+]2 la concentration des ions argent I dans le becher 2. Dans la pile on a :
[Ag+]1 > [Ag+]2 ; [Ag+]1 = [Ag+]2 ; [Ag+]1 < [Ag+]2 ; vrai ; [Ag+]1 = [Cl-].
Dans le becher 1 on ajoute une goutte de nitrate d'argent très dilué, qui réagit en grande partie avec les ions chlorure.
La représentation conventionnelle de cette pile est :
- Ag(s) / AgCl(s) /Cl-aq // Ag+aq /Ag(s) +. Vrai.
+ Ag(s) / AgCl(s) /Cl-aq // Ag+aq /Ag(s) -.
- Ag(s) / Cl-aq /AgCl(s)  // Ag+aq /Ag(s) +.
- Ag(s) / Ag+aq //  Cl-aq/AgCl(s) /Ag(s) +.
U =E2-E1 =0,059 log(   [Ag+]2/ [Ag+]1 ) =0,298 V.
E2 > E1 : le compartiment 2 joue le rôle de cathode positive.
La valeur du produit de solubilité du chlorure d'argent à 25°C est  :
2,2 10-10 ; vrai ; 22 10-10 ; 0,22 10-10 ; 2,2 10-12 .
0,059 log(   5,0 10-3/ [Ag+]1 ) =0,298. log(   5,0 10-3/ [Ag+]1 ) =0,298 / 0,059 =5,05 ;
5,0 10-3/ [Ag+]1  =1,124 105 ; [Ag+]1  =4,448 10-8 mol/L.
Produit de solubilité du chlorure d'argent : [Ag+]1  [Cl-] =4,448 10-8 *5,0 10-3 =2,2 10-10.
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Détermination d'une constante d'acidité.
On veut déterminer la constante d'acidité Ka de l'acide éthanoïque par mesure conductimétrique. On mesure la conductance Gé d'une solution de chlorure de potassium de concentration Cé. On mesure ensuite la conductance G d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C déterminée avc précision. On mesure également la conductance G0 de l'eau distillée. Soit a le coefficient de dissociation de l'acide éthanoïque et Kcell la constante de la cellule de conductimétrie.
Température de la solution q = 18°C ; conductivité limite se de la solution étalon : 11,19 mS cm-1 ;
Cé =0,100 mol/L ; Gé= 9,41 mS ; C =3,86 10-2 mol/L ; G =2,80 10-4 S ; G0 =3,50 10-6 S.
L° CH3COO- + L°H3O+ =39,09 mS m2 mol-1.
 La valeur de la constante de cellule est ( en cm-1) : 0,19 ; 1,19 ; vrai ; 2,19 ; 3,19.
 se / Gé =11,19 / 9,41 = 1,19 cm-1= 119 m-1.

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Les valeurs de la conductivité s de la solution d'acide éthanoïque et de la conductivité s0 de l'eau distillée sont respectivement (en S cm-1) :
0,33 10-4  et 1,20 10-6 ; 1,33 10-4  et 2,20 10-6 ; 2,33 10-4  et 3,20 10-6 ;  3,33 10-4  et 4,20 10-6. Vrai.
G Kcell = 2,80 10-4 *1,19 = 3,33 10-4 S cm-1 et G0 Kcell = 3,50 10-6 *1,19 = 4,17 10-6 S cm-1.
L'expression de la constante d'acidité de cet acide en fonction de a et C est :
Ka = Ca /(1-a) ; Ka = Ca2 /(a-1) ; Ka = Ca2 /(1-a) ; vrai ; Ka = Ca /(1-a)2.
Ka = [CH3COO-][H3O+] / [CH3COOH] avec [CH3COO-]=[H3O+] = Ca et [CH3COOH]=C(1-a).
Ka =(Ca)2 / (C(1-a)) =Ca2 /(1-a).
L’expression de a est :

La valeur de la constante d'acidité Ka est : 4,00 ; 4,80 ; 1,88 10-5 ; vrai ; 0,188 10-5.
(3,33 10-4 - 4,20 10-6)*100 =3,288 10-2 S m-1 ; C = 3,86 10-2*1000 =38,6 mol m-3 ;
a = 3,288 10-2 / (38,6*0,03909 )) =2,18 10-2.
Ka =Ca2 /(1-a) =3,86 10-2 (2,18 10-2)2 / (1-2,18 10-2)=1,88 10-5.



Solution tampon.
On dispose d'une solution d'acide éthanoïque de cocentration molaire CA = 2 mol/L, d'une solution d'hydroxyde de potassium de concentration molaire CB =2,5 mol/L et d'eau distillée. On veut préparer une solution tampon de volume V = 5 L vérifiant : pH = 4,5 et [CH3COOH] +[CH3COO-]=0,3 mol/L pKa(CH3COOH /CH3COO-) =4,8.
 Les volumes VA de l'acide, VB de la base et VE d'eau distillée sont respectivement ( en L ) :
(4,05 ; 0,20 ; 0,75) ; ( 0,20 ; 4,05 ; 0,75 ) ; ( 0,20 ; 0,75 ; 4,05 ) ; ( 0,75 ; 0,20 ; 4,05 ).  Vrai.
pH = pKa + log ( [CH3COO-] /[CH3COOH] ) ; 4,5 = 4,8 + log ( [CH3COO-] /[CH3COOH] )
[CH3COO-] /[CH3COOH] =10-0,3 =0,50 ; [CH3COO-] =0,5 [CH3COOH].
De plus  [CH3COOH] +[CH3COO-]=0,3 ; [CH3COOH] (1+0,5) =0,3 ; [CH3COOH] =0,2 mol/L et [CH3COO-] =0,1 mol/L.
n(CH3COOH) =0,2 V =0,2*5 = 1 mol ; n(CH3COO-) = 0,1 V =0,1*5 = 0,5 mol.
On effectue un dosage acide base avec arrêt dès que n(CH3COOH) = 1 mol et n(CH3COO-)=0,5 mol.
n(base) =0,5 mol et n( n(CH3COOH)initial = 1+0,5 = 1,5 mol.
VA =n(CH3COOH) / CA =1,5 /2 = 0,75 L ; VB =n(base) / CB = 0,5/2,5 = 0,2 L ;  VE =5-0,75-0,2 =4,05 L.
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Dosage d'un mélange d'acides.
Une solution S a une concentration C1 en acide chlorhydrique et C2 en acide sulfurique. Elle est diluée 10 fois. Soit S' la solution obtenue.
On dose V0 = 20,0 mL de S' par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration CB=0,20 mol/L en présence de phénolptaléine. L'équivalence est obtenue pour Ve1 = 24,2 mL. On dose ensuiteV0 = 20,0 mL de S' par une solution de nitrate d'argent de concentration 0,10 mol/ L en présence de V = 0,5 mL de solution de  chromate de potassium de concentration C =0,10 mol/L. Un précipité rouge de chromate d'argent apparaît pour Ve2=18,4 mL.
Les valeurs de C1 et C2 sont respectivement ( en mol/L) :
9,2 10-2 et 7,5 10-2 ; 9,2 10-1 et 7,5 10-2 ;  9,2 10-2 et 7,5 10-1 ;  9,2 10-1 et 7,5 10-1. Vrai.
Dosage des ions chlorures Ag+aq + Cl-aq = AgCl(s).
A l'équivalence, les quantités de matière d'ion chlorure et d'ion argent sont égale : C1diluéeV0 =0,10Ve2 ;
C1diluée =0,10Ve2 / V0=  0,10 *18,4 / 20 =0,092 mol/L ; C1 = 10 C1diluée= 0,92 mol/L.
Dosage acide base : H3O+aq + HO-aq = 2H2O. l'acide sulfurique est un diacide.
A l'équivalence : CBVe1 = (C1dilué+2C2dilué)V0 ; C2dilué= ½(CBVe1 /V0-C1dilué) =0,5(0,20*24,2 /20-0,092)=0,075 mol/L.
 C2 = 10 C2diluée= 0,75 mol/L.
 


  

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