Equilibre céto-énolique ; cinétique de l'iodation de la propanone. Concours agrégation 2004

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Equilibre céto-énolique.
Les molécules comportant une liaison C-H sur le carbone voisin d’un groupe carbonyle donnent lieu à l’équilibre suivant :

Quel nom général porte ce type d’équilibre ?
Tautomérie céto-énolique.
Dans le cas de la propanone, l’enthalpie libre molaire standard relative à cette réaction en phase aqueuse est DrG° = 40,5 kJ.mol-1 à 25°C.
Calculer la constante d’équilibre et le pourcentage de forme énol présente à l’équilibre, à 25°C.
DrG° =-RT ln K ; ln K = -DrG° /(RT)=-40,5 103 /(8,314*298)= -16,35 ; K = 7,96 10-8 ~ 8 10-8.
K = [énol] / [cétone] =8 10-8 ; la proportion d'énol est de l'ordre de 6 10-6 %.
Comment définit-on une énergie de liaison ? Calculer l’enthalpie standard de la réaction en phase gazeuse à partir des données fournies.

C-C C-H C-O C=O O-H C=C
D°( kJ/mol) 347 413 351 719 464 614
L'énergie de liaison est l'enthalpie de dissociation de la liaison à la température T, réactifs et produits étant gazeux.
Liaisons rompues : C=O ; C-H ; C-C ; liaisons créées : O-H ; C-O ; C=C.
DrH° =D°(C-C)+D°(C-H)+D°(C=O)-D°(O-H)-D°(C=C)-D°(C-O).
DrH° =347 +413 + 719 - 464 - 614 -351 = 50 kJ/mol.
Étude cinétique de l’iodation de la propanone.
En milieu acide, il est possible de limiter l’halogénation d’une cétone à la monohalogénation. Ainsi, en présence de diiode, la propanone réagit selon le bilan :

On se propose d’analyser les données cinétiques obtenues par un suivi spectrophotométrique dans le visible de cette réaction. On réalise quatre expériences différentes à partir des conditions initiales suivantes :

Solution CH3COCH3 H+ I2
S1 20 mL à 2 mol/L 10 mL à 0,10 mol/L
20 mL à 10-4 mol/L
S2 20 mL à 2 mol/L 10 mL à 0,05 mol/L
S3 20 mL à 1 mol/L 10 mL à 0,10 mol/L
S4 20 mL à 1 mol/L 10 mL à 0,05 mol/L

 
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L'absorbance des différents mélanges est suivie en fonction du temps :

 Comment définit-on l’absorbance ? Donner, dans le cas de cette expérience, l’expression de la loi de Beer-Lambert.
Un spectrophotomètre mesure l'absorbance A (grandeur sans unité) d'une solution diluée colorée contenue dans une cuve.

La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.
Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.
I = I0 . e (- al)
a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.
La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :
A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)
Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.
e (L mol-1 cm-1) est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.
l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).
Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.
Les solutions colorées présentent une longueur d’onde lumineuse où l’absorption est maximale. Cette longueur d’onde maximale l max ne dépend pas de la concentration, c’est une grandeur caractéristique de l’ion absorbant.

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Pourquoi limite-t-on en général les mesures à des valeurs d’absorbance inférieures à 1 ?
Lorsque l'absorbance passe de 1 à 2, le rapport I0/I varie de 1 à 100. L'intensté transmise  est très faible ; les mesures sont moins précises.
 Quelle hypothèse simplificatrice peut-on faire compte tenu des compositions initiales des solutions ?
Les concentrations de l'acétone et de l'ion oxonium sont très supérieures à celles du diode. Les concentrations de ces deux réactifs peuvent être considérées comme constantes.
Par suite la vitesse de la réaction peut s'écrire v = kapp [I2]a avec kapp = k [acétone ]ß[H+]d.
Déterminer l’ordre partiel de réaction par rapport à I2.
v = 1/Vdx/dt  = -d[I2]/dt avec x, avancement de la réaction et V, volume de la solution.
Or A et [I2] sont proportionnels ; v  = -constante fois dA/dt = constante, les courbes d'équation A = f(t) étant des droites.
En conséquence, l'ordre partiel de la réaction par rapport à I2 est nul.
 Déterminer les vitesses de réaction relatives aux différentes expériences. En déduire les ordres partiels relatifs à H+, à la propanone ainsi que la constante de vitesse.
D[I2] = 20/50*10-4 =4 10-5 mol /L ;  v1 =D[I2] /Dt= 4 10-5 / 150 =2,7 10-7 mol L-1 s-1.
v1 = k [acétone ]ß[H+]d = k *(20*2/50)ß (10*0,10/50)d = k *0,08ß *0,02d . (1).
v2 =v3= 4 10-5 / 280 =1,4 10-7 mol L-1 s-1.
v2 =  k *(20*2/50)ß (10*0,05/50)d = k *0,08ß *0,01d .
v3 =  k *(20*1/50)ß (10*0,10/50)d = k *0,04ß *0,02d .
0,08ß *0,01d =0,04ß *0,02d  ; 2ß =2d  ; ß = d. (2).
v4 = 4 10-5 /575 =7 10-83 mol L-1 s-1.
v4 = k *(20*1/50)ß (10*0,05/50)d = k *0,04ß *0,01d . (3)
v1/v2 = 2,7 /  1,4 ~1,9= 2d ; d ~1 ; ß~1.
(1) s'écrit : k = 2,7 10-7 /(0,08*0,02)~1,7 10-4 L mol-1 s-1.



On peut proposer, en milieu acide, le mécanisme suivant :

Quelles hypothèses cinétiques peut-on faire ? Quelles approximations peut-on en déduire ?
L'équilibre (1) est rapide ; l'énol est consommé dans l'étape (3) rapide. L'énol ne s'accumule pas, on peut lui appliquer l'hypothèse des états quasi-stationnaires. 
Montrer alors que le mécanisme proposé est en accord avec la loi cinétique expérimentale
(on pourra noter k1, k-1, k2, k3 les constantes de vitesses des diverses réactions).


  

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