Chimie,production industrielle d'acides aminés, concours Capes 2022.

Obtention de la (-)-cystéine par électrosynthèse.
La cystéine (notée RSH) est obtenue par réduction électrochimique de la cystine ( notée RSSR) en milieu acide.
La cellule d'éllectrolyse est représentée ci-dessous. Une membrane sépare les compartiments anodique et cathodique et permet le passage des ions hydrogène H⁺. l'électrolyte est une solution d'acide chlorhydrique, la tension d'électrolyse est de 3,0 V.
Q18. Recopier le schéma de la cellule et le compléter en indiquant le sens de branchement du générateur, l'anode, la cathode, le sens de déplacement des porteurs de charge et les réactions électrochimiques ayant lieu à chaque électrodes.

Q 19. Le rendement faradique est de 90 %, déterminer l'énergie nécessaire pour produire 50 g de cystéine.
M (RSH) =M(C₃H₇NSO₂)=3 x12 +7 +14 +32 +2 x16=121 g / mol.
n = m / M = 50 / 121 =0,41 mol.
Quantité de matière d'électrons : n(e^-) = 0,41 mol.
Charge électrique Q = 0,41 x96500 =4,0 10⁴ C.
Energie E = Q U = 4,0 10⁴ x 3 =1,2 10⁵ J.
Tenir compte du rendement : 1,2 10⁵ / 0,9 =1,3 10⁵ J.

Propriétés oxydantes de la cystéine.
On étudie la réaction d'oxydation de la cystéine par le peroxyde d'hydrogène H₂O₂ en milieu tamponné aqueux sur une gamme de pH allant de 4 à 13 et pour des rapports variables de concentrations initiales en réactif.
2RSH + H₂O₂ = RSSR + 2H₂O.
Pour expliquer cette transformation à l’échelle microscopique le mécanisme présenté dans la figure ci-dessous est postulé. Dans ce mécanisme, les hypothèses suivantes, i) et ii), sont considérées :
i) les actes [1] et [-1] sont en pré-équilibre rapide ;
ii) l'acte [3] est beaucoup plus facile que l’acte [2].
Les intermédiaires réactionnels sont R − SOH et R − S⁻ .
Le but de l’étude est de vérifier si le mécanisme modèle proposé est compatible avec les données expérimentales.

Q20. Expliquer l’Approximation des États Quasi Stationnaires (AEQS), puis indiquer en justifiant la réponse s’il est possible d’appliquer cette approximation à chacun des intermédiaires réactionnels.
Dans cette approximation, les espèces chimiques intermédiaires sont consommées au fur et à mesure qu'elles sont produites. Leurs concentrations sont donc très faibles et constantes.
R-SOH est produit dans la réaction (2) et immédiatemment consommée dans la réaction (3). Sa concentration est faible et constante. Cette approximation s'applique.
R-S^- est produite lors de l'équilibre (1). R-S^- est consommée rapidement si R-SOH est déja présent. Cette approximation ne s'applique pas.

Q21. Montrer en utilisant le mécanisme réactionnel , que dans le cas d’un milieu réactionnel tamponné, la loi de vitesse de la réaction s’écrit : v = k [RSH) [H₂O₂],
k étant une constante dont l’expression sera donnée.
v = d[RSSR] /dt = k₃ [RSOH] [RS^- ].
L'équilibre (1) conduit à : k_a2 = [ RS^- ] [H⁺ ] / [RSH].
[RS^- ] = k_a2[RSH] / [H⁺ ]
L'approximation AEQS s'applique à RSOH :
d(RSOH] / dt = k₂[RS^- ] [H₂O₂] -k₃ [RSOH] [RS^- ]= 0.
k₂ [H₂O₂] =k₃ [RSOH] .
Par suite v = k₂ k_a2[H₂O₂] [RSH] / [H⁺ ].
k = k₂ k_a2/ [H⁺].
L’étude expérimentale décrite ci-dessous est proposée, en regard de la modélisation proposée ci-dessus.
Expérience n°1 : [𝑅SH]₀ = 40,0 mmol∙L^-1 ; [H₂O₂]₀ = 400 mmol∙L^-1 ; pH fixé par une solution tampon : pH = 6,0 ; T= 25°C.

t(s)	0	5	10	15	20	40	60
[RSH] mmol / L	40,0	24,7	15,2	9,4	5,8	0,84	0,12
[RSH] / [RSH]₀	1	0,62	0,38	0,235	0,145	0,021	0,003
ln([RSH] / [RSH]₀)	0	-0,48	-0,97	-1,45	-1,93	-3,86	-5,8

Q22. Montrer que les expériences n°1 et n°2 mises en œuvre permettent de valider le mécanisme postulé. Déterminer, à partir de ces résultats expérimentaux, la valeur de k.
Dans l'expériennce 1, H₂O₂ est en large excès : [H₂O₂] ~ [H₂O₂]₀.
v ~ k [RSH] [H₂O₂]₀,
v = -0,5 d[RSH] /dt.
d[RSH] /dt = -2 v = 2k[H₂O₂]₀[RSH].
d[RSH] / [RSH] = -2k[H₂O₂]₀ dt.
Intégrer : ln[RSH] = -2 k[H₂O₂]₀ t + Cste.
A l'instant initial : Cste = ln[RSH]₀.
ln([RSH] /[RSH]₀ )= -2 k[H₂O₂]₀ t.

Le graphe étant une droite, il y a accord avec le mécanisme proposé.
- 2k[H₂O₂]₀ = -0,097 ; k = 0,097 / (2 x 0,400 ); k = 0,12 L mol^-1 s^-1.
Expérience n°2 : [𝑅SH]₀ = 40,0 mmol∙L^-1 ; [H₂O₂]₀ = 20 mmol∙L^-1 ; pH fixé par une solution tampon : pH = 6,0 ; T= 25°C.

t(s)	0	10	50	100	500	1000	2000
[RSH] mmol / L	40,0	38,1	32,2	27	11,7	6,9	3,7

Vitesse initiale expérience 1 : v₀₁ = -0,5 D [RSH] / Dt = -0,5 (24,7 -40) / (5-0) = 1,53 mmol L^-1 s^-1.
Vitesse initiale expérience 2 : v₀₂ = -0,5 D [RSH] / Dt = -0,5 (38,1 -40) / (10-0) = 0,095 mmol L^-1 s^-1.
v₀₁ / v₀₂ =1,53 / 0,095 ~ 16.

Or v₀ = k [RSH]₀ [H₂O₂]₀.
[RSH]₀₁ = [RSH]₀₂ ;
v₀₁ / v₀₂ = [H₂O₂]₀₁/ [H₂O₂]₀₂ = 400 / 20 = 20, valeur cohérente avec 16.