Synthèse et contrôle d'un additif alimentaire, l'acide benzoïque, bac SPCL La Réunion 2023.

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Partie A – Différentes voies de synthèse de l’acide benzoïque.
 1. Synthèse industrielle de l’acide benzoïque.
Dans l’industrie, l’acide benzoïque peut être préparé à chaud (T = 150 °C) et sous pression (P = 2,5 bar) par oxydation du toluène de formule C6H5–CH3 avec le dioxygène en présence d’un catalyseur : le pentoxyde de vanadium V2O5. On donne les couples oxydant / réducteur suivants : C6H5–COOH / C6H5–CH3 ; O2 / H2O.
Q1. Définir une réaction d’oxydation.
Lors d'une réaction d'oxydation, un réducteur libère un ou plusieurs électrons.
Q2. Écrire les équations de demi-réaction électronique pour chaque couple redox.
Q3. Vérifier que l’équation de réaction modélisant la transformation chimique du toluène en acide benzoïque lors de la synthèse industrielle peut s’écrire : 2C6H5–CH3  +3O2 --> 2 H2O+2C6H5–COOH.
2 fois {C6H5–CH3 +2H2O--> C6H5–COOH+ 6H+ + 6e- }
3 fois {O2 +4H++4e- --> 2 H2O }
Ajouter : 2C6H5–CH3 +4H2O +3O2 +12H++12e- --> 6 H2O+2C6H5–COOH+ 12H+ + 12e-
Simpliifier : 2C6H5–CH3  +3O2 --> 2 H2O+2C6H5–COOH.
Q4. Expliquer le rôle d’un catalyseur.
Un catalyseur accélère une réaction thermodynamiquement possible. Il intervient dans la première étape et se trouve régénéré dans la dernière étape : il n'apparaît pas dans le bilan.

2. Synthèse de l’acide benzoïque au laboratoire
Au laboratoire, l’acide benzoïque est obtenu à partir du benzaldéhyde en réalisant une réaction de Cannizzaro suivie d’une acidification du milieu réactionnel.
2 C6H5-CHO + HO– --> C6H5-CO2 – + C6H5-CH2-OH .
a) Introduire dans un ballon équipé d’un barreau aimanté 14,0 mL de benzaldéhyde, 14,0 g de pastilles d’hydroxyde de potassium et 20 mL d’eau.
 b) Réaliser un montage à reflux et chauffer à ébullition douce pendant 30 minutes.
 c) Arrêter le chauffage et ajouter 20 mL d’eau au mélange réactionnel jusqu’à obtention d’une solution homogène.
 d) Refroidir puis verser la solution dans une ampoule à décanter.
e) Rincer le ballon avec 30 mL d’éther diéthylique et ajouter cette phase éthérée à la solution dans l’ampoule à décanter.
 f) Laisser décanter et recueillir la phase aqueuse et la phase éthérée dans deux erlenmeyers différents.
g) Placer l’erlenmeyer contenant la phase aqueuse dans un bain de glace et verser avec précaution de l’acide chlorhydrique  de concentration C = 2,0 mol / L jusqu’à précipitation complète de l’acide benzoïque.
 h) Filtrer et rincer les cristaux à l’eau froide puis les sécher. 
Analyse du protocole expérimental.
Q5. Indiquer les deux produits qui se forment lors de la transformation chimique qui se déroule durant l’étape (b).
Ion benzoate et alcool benzylique.
 Q6. Expliquer, en justifiant la réponse, le rôle de l’éther diéthylique au cours de la synthèse.
Seuls les produits de la réaction sont très solubles dans l'éther éthylique.
 Q7. Compléter le schéma de l’ampoule à décanter en indiquant la composition des phases 1 et 2. Justifier la réponse.

La phase aqueuse, la plus dense occupe la partie inférieure ; l'éther, phase la moins dense, occupe la partie supérieure.
 Couples acide / base : C6H5–COOH(aq) / C6H5–COO– (aq) ; H3O+ (aq) / H2O(ℓ)
Q8. En utilisant les couples acide / base ci-dessus, écrire l’équation de la réaction permettant d’obtenir l’acide benzoïque, lors de l’étape d’acidification (étape g).
C6H5–COO– (aq) +H3O+ (aq) --> C6H5–COOH(aq) +H2O(ℓ).
Q9. Justifier l’intérêt de placer l’erlenmeyer dans un bain de glace.
L'acide benzoïque est trèss peu soluble dans l'eau à 0°C. Il précipite.
 Identification du réactif limitant et détermination du rendement de la synthèse
Q10. Déterminer la valeur de la quantité de matière des réactifs introduits dans le ballon.
14,0 mL de benzaldéhyde, masse volumique 1,04 , M =106 g / mol.
14,0 x1,04 / 106 =0,137 mol.
 14,0 g de pastilles d’hydroxyde de potassium, m = 56,1 g/mol.
14,0 / 56,1 =0,250 mol.
Q11. Montrer que le réactif limitant est le benzaldéhyde.
0,25 mol d'hydroxyde de potassium pevent réagir avec 0,50 mol de benzaldéhyde. Ce dernier est en défaut.
 Après la synthèse en laboratoire, on obtient une masse m1 = 6,45 g de cristaux d’acide benzoïque.
 Q12. Sachant que la quantité de matière maximale possible d’acide benzoïque vaut 6,85 × 10–2 mol, calculer le rendement de la synthèse au laboratoire.
m1 / M(acide benzoïque )= 6,45 / 122 =5,29 10-2 mol.
Rendement = 5,29 10-2 / (6,85 × 10–2) =0,77  (77 %).
 Mécanisme réactionnel.
Q13.  Entourer de deux façons différentes qui sont à préciser sur le schéma, le site électrophile du benzaldéhyde et le site nucléophile de l’ion hydroxyde.

Partie B – Fonctionnement du bain thermostaté utilisé lors de la synthèse en laboratoire.
Le chauffage du ballon lors de la synthèse de l’acide benzoïque est effectué par un bain d’huile thermostaté. On considère un bain contenant un volume V0 = 5,0 L d’huile de silicone chauffé à la température qhuile = 150 °C. La surface libre de ce bain est : S0 = 400 cm2 .
 Quelques caractéristiques de l’huile de silicone - capacité thermique massique : chs = 1800 Jꞏkg–1ꞏK–1 ;
- masse volumique : µ = 950 kgꞏm–3 = 0,950 kgꞏL–1 ; - température de fusion : qf = 50 °C ; - température d’ébullition : qéb = 315 °C.
L’huile se refroidit par rayonnement et par convection à l’interface huile / air du bain. Dans ces conditions, on peut montrer que la puissance perdue par le bain vaut 125 W, lorsque la température de l’air ambiant vaut qair = 20 °C et que la température de l’huile vaut environ qhuile = 150 °C. Le bain d’huile est à la température 150 °C. Le chauffage du bain d’huile s’arrête alors. Q14. Montrer en effectuant un bilan d’énergie appliqué au système {huile de silicone contenue dans le bain thermostaté} que le temps au bout duquel sa température baisse de Dq = 1 °C vaut : Dt = 68 s.
Energie perdue par l'huile : 125 Dt = V0 µchsDq .
Dt = V0 µchsDq / 125 =5,0 x0,950 x1800 /125~ 689 s.
Données : - le maintien du chauffage est assuré par une résistance électrique dont la puissance est telle qu’elle permet d’augmenter la température de l’huile de 1 °C en 15 s.
- le bain possède une régulation de température « Tout Ou Rien » (TOR) à deux niveaux de consigne (deux valeurs de seuil) : la valeur programmée et cette même valeur moins 1 °C.
 Q15. À l’aide des données ci-dessus, répondre aux trois questions suivantes :
- déterminer la grandeur réglée du dispositif de chauffage au bain d’huile et ses deux valeurs de seuil ;
Température du bain 150°C ; valeurs de seuil : 149 et 151°C
- donner la grandeur réglante ;
température du bain.
- déterminer la grandeur perturbatrice.
refroidissement de l'huile.
Q16. Compléter le schéma de la boucle de régulation.

Q17. Sur le graphe d’activité de l’actionneur : - dessiner l’évolution temporelle de la température mesurée sachant que la température initiale est q seuil 2 ; - indiquer les valeurs de t1, t2 et t3, en utilisant les résultats et les données des questions Q14 et Q15.

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 Partie C – Détermination de la pureté de l’acide benzoïque synthétisé.
 Pour déterminer précisément la pureté des cristaux obtenus à l’issue de la synthèse de l’acide benzoïque en laboratoire, on réalise en premier lieu une solution SA contenant les cristaux obtenus lors de la synthèse :
 - on dissout une masse m2 = 0,50 g de ces cristaux dans une fiole jaugée de 250 mL ;
 - on ajoute un peu d’eau puis on agite la fiole pour dissoudre les cristaux ;
- on complète jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée ;
- on agite pour obtenir une solution homogène.
On effectue ensuite un titrage direct d’un volume VA = 20,0 mL de la solution SA par une solution d’hydroxyde de sodium (Na + (aq) ; HO– (aq)) de concentration CB = 2,00 × 10–2 molꞏL–1. On réalise un suivi pH-métrique et on trace l’évolution du pH de la solution en fonction du volume de solution d’hydroxyde de sodium versé.

pKa1 (C6H5–COOH(aq) / C6H5–COO– (aq)) = 4,2 ; pKe = 14
Q18. Réaliser un schéma légendé du montage utilisé pour le dosage.

 L’équation de la réaction support du titrage de la solution d’acide benzoïque par l’hydroxyde de sodium est :
C6H5–COOH(aq) + HO– (aq) --> C6H5–COO– (aq) + H2O(ℓ)
Q19. Montrer que la constante d’équilibre K de cette réaction peut s’exprimer de la façon suivante : K= Ka1 /Ke.
Ka1 =[ C6H5–COO– (aq)] [ H3O+aq] / [C6H5–COOH(aq)] ; Ke = [ H3O+aq] [ HO-aq]
K = [ C6H5–COO– (aq)] / ( [C6H5–COOH(aq)] [ HO-aq]) .
K = [ C6H5–COO– (aq)] [ H3O+aq]/ ( [C6H5–COOH(aq)] [ HO-aq][ H3O+aq]) = Ka1 /Ke = 10-4,2 / 10-14 =6,3 109.
 On considère qu’une transformation chimique est quantitative (ou totale), si la valeur de la constante d’équilibre de la réaction associée est supérieure à 104 .
Q20. Justifier si la transformation chimique support du titrage est quantitative ou non.
K > 104, la transformation est totale.
Q21. Déterminer graphiquement la valeur du volume VE versé jusqu’à l’équivalence, en faisant apparaître le tracé
 Q22. Déterminer la valeur de la masse mA d’acide benzoïque contenue dans la solution SA.
 Donnée : Macide benzoïque = 122,0 gꞏmol–1 .
A l'équivalence : n(acide benzoïque) = CB VE =2,00 10-2 x14,8 =0,296 mmol dans 20 mL de SA.
0,296 / 20 =0,0148 mol / L
Soit 0,0148 x 0,25 = 0,037 mol dans 250 L.
Masse correspondante : 0,037 x122 =0,451 g d'acide benzoïque.
 La pureté p d’une espèce chimique X contenue dans un échantillon est définie par le rapport entre la masse mXpur d’espèce chimique X pure contenue dans la masse me de l’échantillon et la masse me de l’échantillon.
 Q23. Calculer la pureté de l’acide benzoïque contenu dans l’échantillon étudié.
0,451 / 0,50 = 0,90 ( 90 %).

Partie D – Mesure granulométrique d’une poudre d’acide benzoïque utilisée dans l’industrie agroalimentaire
Dans l’industrie agroalimentaire, l’acide benzoïque peut être utilisé sous la forme d’une poudre. La granulométrie par diffraction laser est un des moyens de contrôler la dimension des grains de la poudre.
Homogénéisation de l’échantillon analysé
Avant de réaliser la mesure granulométrique, on soumet l’échantillon à l’action d’un homogénéisateur ultrasonique constitué d’un générateur relié à un émetteur ultrasonique et d’une sonotrode. Ceci permet d’avoir une figure de diffraction plus représentative. L’émetteur à ultrason est de fréquence inconnue. On mesure la fréquence émise par l’émetteur (US), à l’aide d’un récepteur ultrasonore. Le signal de sortie u1 du récepteur est donné sur l’oscillogramme .
Q24. Donner le nom de la grandeur mesurée par le récepteur et le nom de la grandeur en sortie, observée sur l’oscillogramme, puis déterminer la valeur de la fréquence des ondes ultrasonores.

Grandeur mesurée : tension en volts ; période 100 / 6 ~16,7 µs ;
 fréquence = 1 / période =1 / (16,7 10-6)=6,0 104 Hz.
Q25. Expliquer pourquoi la valeur de la fréquence pour la sonotrode est précisée puis montrer que l’émetteur (US) utilisé n’est pas adapté à la sonotrode choisie ( 25 kHz).
La fréquence  de la sonotrode est comprise entre 20 kHz et 70 kHz.
25 kHz est trop différent de 60 kHz. L'émetteur n'est pas adapté.
La source lumineuse du granulomètre est une diode laser de longueur d’onde l = 635 nm. La figure de diffraction obtenue à partir de l’échantillon en suspension est complexe. Pour simplifier, on ne considère par la suite que la diffraction due à un seul grain de poudre sphérique de diamètre a.

L’écran est placé à une distance D = 2,00 m du grain. La largeur de la tache centrale L est faible devant la distance D. L’angle q0 étant faible, on peut effectuer les approximations suivantes : sin q0 ~ q0 et tan q0 ~ q0.
 Q26. Exprimer q0 en fonction de L et D.
tan q0 ~ q0 = 0,5 L / D.
 Q27. En déduire que L = 2,44 l D / a.
q0 = 0,5 L / D = 1,22 l / a.
L = = 2,44 l D / a.
L’écran est constitué d’un capteur CCD. On peut mesurer la largeur de la tache centrale, grâce à l’outil numérique de traitement des données du capteur CCD : L = 2,4990 cm.
 Q28. Déterminer la valeur a du diamètre du grain.
a =  2,44 l D / L = 2,44 x635 10-9 x2,00 / 0,02499 =1,24 10-4 m = 124 µm.
Dans l’industrie agroalimentaire, l’acide benzoïque est réduit en une poudre dont les grains doivent avoir un diamètre inférieur à d0 = 138 µm. Ceci permet une meilleure circulation dans les conduits et son incorporation dans les aliments.
 Q29. En déduire si le grain peut être utilisé dans l’industrie alimentaire.
a = 124 µm < 138 µm. Ce grain est utilisable.

  
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