Chimie analytique, concours technicien de la police technique et scientifique 2023. En poursuivant votre navigation sur ce site, vous acceptez l’utilisation de Cookies vous proposant des publicités adaptées à vos centres d’intérêts. . . . . . . .. .. ...... ... Dosage pHmétrique, acide phosphorique. 1. On rappelle les pKa successifs de l'acide phosphorique (2,2 ; 7,2 ; 12,3 ). Couples acide / base : pK1 (H3PO4 / H2PO4-) = 2,2 ; pK2 (H2PO4- / HPO42-) = 7,2 ; pK3 (HPO42- / PO43- ) = 12,3 ; H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+. Ka1 = [H2PO4-][H3O+] / [H3PO4]. H2PO4- +H2O = HPO42-+ H3O+. Ka2 = [HPO42-][H3O+] / [H2PO4-]. HPO42- +H2O= PO43- +H3O+. Ka3 = [PO43-][H3O+] / [HPO42-]. 2. Tracer le diagramme de prédominance. On prépare une solution S en prélevant 10 mL de la solution X qu'on introduit dans une fiole jaugée de 1 L et on complète vec de l'eau distillée. Dans un becher, on introduit 20 mL de la solution S à laquelle on ajoute 30 mL d'eau distillée. On dose par une solution de soude de concentration Cb = 0,15 mol / L. 3. Quelle type d'électrodes faut-il utiliser ? Electrode de verre et électrode de référence au calomel. 4. Ecrire les réactions susceptibles d'avoir lieu lors du dosage et calculer leur constante d'équilibre. Interpréter. H3PO4aq + HO-aq = H2PO4-aq + H2O(l). K1 = [H2PO4-aq] / ( [H3PO4aq][HO-aq]) = Ka1 / Ke = 10-2,2 / 10-14 =6,3 1011; valeur élevée, la réaction est totale. H2PO4-aq+ HO-aq = HPO42-aq + H2O(l). K2 = [HPO42-aq] / ( [H2PO4-aq][HO-aq]) = Ka2 / Ke = 10-7,2 / 10-14 =6,3 106; valeur élevée, la réaction est totale. HPO42-aq +HO-aq =PO43- + H2O(l). K3 = [PO43-] / ( [HPO42-aq][HO-aq]) = Ka2 / Ke = 10-12,3 / 10-14 =50; valeur faible, la réaction est partielle. 5. IOn observe deux sauts de pH. VE1 = 16,1 mL ; VE2 = 32,2 mL.  Ecrire les relations aux deux équivalence et en déduire la concentration de la solution X. VE1 Cb = Cx * 20 ; Cx = 16,1 x0,15 / 20 =0,12 mol / L. VE2 Cb = 2* Cx * 20 ; Cx = 32,2 x0,15 / 40 =0,12 mol / L. Tenir compte de la dilution au centième. 0,12 x100 = 12 mol / L. 6. Un bidon d'acide phosphorique porte les indications " concentré à 75 % ; densité 1,58 g / mL. M(acide phosphorique) = 98 g / mol. Masse de 1 L : 1,58 kg ; masse d'acide phosphorique : 1,58 x0,75 =1,185 kg. Concentration : 1 185 / 98 ~12 mol/ L ( identique à la solution X). 7. Quel indicateur coloré aurait-on pu utiliser pour réaliser ce dosage par la méthode colorimétrique ? pH de la première équivalence 5 ; de la seconde 10. Le pH du point équivalent doit appartenir à la zone de virage de l'indicateur coloré : rouge de méthyle, vert de bromocrésol  pour la première équivalence ; jaune d'alizarine pour la seconde. Analyse de peinture. 8. Expliquer le principe de la spectrométrie infra-rouge. Elle permet de mettre en évidence la présence d’une liaison particulière. Dans une molécule, les liaisons chimiques peuvent être décrites comme des ressorts liant les atomes. Lorsqu’une molécule absorbe de l’énergie sous la forme d’un rayonnement infrarouge, les atomes se mettent à vibrer. Ils entrent alors en oscillation. Lorsqu’une longueur d’onde l correspond à la fréquence d’excitation d’une liaison chimique, l’énergie du rayonnement est absorbée par la molécule. La mesure de l’intensité de lumière absorbée à chaque longueur l conduit à un spectre caractéristique du produit étudié ; ce spectre présentant des bandes d’absorption correspondant à l’excitation de certaines liaisons chimiques. 9. Soit la molécule A-B, constituée de deux atomes de masses respectives ma et mb, unis par une liaison covalente. On s'intéresse maintenant aux vibrations d'une molécule diatomique hétéronucléaire. Pour modéliser ces vibrations, on considère que chaque atome se déplace dans un mouvement harmonique. La liaison est représentée par un ressort sans masse de raideur k qui relie les deux atomes 1 et 2 de la molécule. On note Ox l'axe parallèle à la liaison, x1(t) représente à l'instant t la position de l'atome 1 de masse m1, et x2(t) représente celle de l'atome 2 de masse m2. On note l(t) la distance entre les atomes à l'instant t et le la distance à l'équilibre. Chaque atome est soumis à une force de rappel et à son poids. Sur un axe horizontal la seconde loi de Newton s'écrit pour l'atome 1: k(l-le) = m1x"1. Pour l'atome 2 : -k(l-le) = m2x"2. l(t) =x2(t) -x1(t) ; l"(t) =x"2(t) -x"1(t). Le mouvement vibratoire peut être décrit par l'équation : µ l"(t)=-k(l-le) , où l'on introduit la masse réduite µ = m1m2/(m1+m2). l"(t) =-k(l-le) / m2-k(l-le) / m1 ; l"(t) =-k(l-le)( 1/m1+1/m2). l"(t) =-k(l-le) (m1+m2 ) / (m1 m2) =-k(l-le) /µ. Expression de la période Tvib et de la fréquence de vibration fvib du système en fonction de µ et k. Tvib =2p(µ/k)½ ; fvib = 1/Tvib = 1/(2p)(k/µ)½. 10. Comment évolue la fréquence d'oscillation d'une liaison si celle-ci est conjuguée par rapport à la même liaison non conjuguée ? La conjugaison se traduit par une diminution des nombres d'onde ( relachement de la force des liaisons multiples). 11. Quelle est la relation entre absorbance A et la transmittance T ? A = log (1/ T) = - log(T). 12. Dans un spectre IR, que représente l'axe des abscisses et quelle est son unité ? Nombre d'onde ( cm-1), inverse de la longueur d'onde. 13. 14. Microanalyse X. 15. Expliquer le phénomène d'émission d'un photon X. On obtient des rayons X par bombardement de la matière, généralement un métal,  par des électrons. Lors de l'interaction, l'électron pénètre dans le métal de la cible où il subit une décélération brutale. La perte d'énergie cinétique de l'électron est convertie à 99 % en énergie thermique et à 1 % en rayonnement X. 16. Donner la configuration électronique de l'atome de titane. Le n° atomique Z vaut Z= 22, donc 22 électrons. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2. Le niveau n= 4 est partiellement occupé, l'élément titane appartient à la 4ème ligne ( période) de la classification périodique. 4s2 3d2 : 4 électrons externes, le titane appartient à la 4ème colonne. 17. La probabilité d'ionisation d'un atome est maximale lorsque l'énergie des électrons incidents est au moins 2 fois supérieure à l'énergie d'ionisation. Quelle devra être l'énergie minimale en keV des électrons incidents pour ioniser la couche K du titane ? Energie de la couche K du titane : - 4,965 keV. Energie minimale des électrons incidents : 2 x 4,965 =9,93 keV. 18. Calculer l'énergie du photon émis lors de la transition L2 --> K. Energie de la couche L2 du titane : - 0,461 keV. E =4 965 -461 =4504 eV ou 4504 x1,6 10-19 =7,2 10-16 J. E = h c / l ; l = 6,63 10-34 x 3 108 /(7,2 10-16)=2,8 10-10 m = 0,28 nm ( domaine des rayons X). 19. Expliquer pourquoi pour la microanalyse X on travaille à des tensions d'accélération relativement élevées ( 20 à k eV). Le maximum de photons d'une énergie donnée est produit pour une tension d'accélération 2,5 fois supérieure à l'énergie des photons. ... .... QCM.. 20. En spectrométrie UV, le déplacement d'une raie d'absorption vers les grandes longueurs d'onde est appelé effet bathochrome. 21. Soit 2 solutés A et B analysés en CG/MS. Leurs temps de rétention respectifs sont tRA = 11,6 min et tRB = 14 min. Les largeurs des pics à la base sont wa = 1,7 min et wb = 1,9 min. La résolution de ces deux pics est : R = 2( tRB - tRA ) / (wa +wb )=2(14-11,6) / (1,7+1,9)=1,3. 22. Lequel de ces solvants est le plus polaire ? acétonitrile, dichlorométhane, cyclohexane, éthanol.. 23. Parmi les composés suivants, lequel ( lesquels) fait ( font ) apparaître au moins un élément stéréogène? 2-bromopropane ; 3-méthylbut-1-ène. 3 méthylbutane. 3-méthylpent-2-ène. 2,3 dibromobutane. 24. Qu'appelle-t-on manuel qualité ? Document qui décrit de manière synthétique l'organisation d'une entreprise. 25. Qu'est-ce que le COFRAC ? Quel est son rôle ? Organisme de référence en matière d'accréditation. Son rôle est de délivrer des accréditations. 26. Qu'est-ce qu'une action corrective ? Action visant à éliminer une faiblesse détectée dans un système ou la cause d'une non-conformité afin d'en empécher la réapparition. 27. Qu'appelle t-on justesse d'un appareil ? Un appareil est juste si la différence entre la mesure indiquée et la valeur exacte ne dépasse pas l'incertitude prévue. 28. Comment définit-on la fidélité d'un appareil ? L'appareil doit donner le même résultat pour la même mesure dans des conditions semblables.  Méthode des variations continues. La (1,10) - phénantroline notée L donne avec les ions Fe2+ un complexe stable de couleur rouge sang, utilisé comme indicateur d'oxydo-réduction. Fe2+ + nL = FeLn2+. On dispose de  2 solutions équimolaires ; l'une de ligand, l'autre du cation métallique de concentration C = 6 mmol / L. On réalise plusieurs mélanges de ces deux solutions. On introduit un volume VL de la solution de ligand et un volume VFe de la solution de fer. On note le volume total Vtot = 10 mL. On note les concentrations avec l'indice 0. 29. On pose y = VL / Vtot. Montrer que y = [L]0 / C. Concentration de L dans le mélange : [L]0  = VL C / Vtot ; [L]0 / C = VL / Vtot = y. 30. Montrer que dans les mélanges on a [Fe2+]0 +[L]0 = C. [L]0  = VL C / Vtot ; [Fe2+]0  = VFe C / Vtot ; [Fe2+]0 +[L]0 =(VL +VFe)C / Vtot  = C. 31. La transformation est totale. Compléter le tableau : mol / L Fe2+ +nL =FeLn2+ initial VFe C / Vtot =C(1-y) CVL / Vtot = C y 0 Final si Fe2+ en excès (a) C(1-y) - xfin =C(1-y-y / n) C y -n xfin =0 ; xfin =C y / n xfin =C y / n Final si mélange stoéchiométrique C(1-y) -xfin = 0 C y -n xfin =0 ; xfin =C y / n C(1-y) Final si L en excès (b) 0 ; xfin =C(1-y) C y-n xfin =C y-nC(1-y) C(1-y) Si mélange stoéchiométrique : C(1-y) = Cy / n ; y = n /(n+1). 32. A quelle condition sur y : le fer est-il en excès : y > n /(n+1). le ligand est en excès : y < n /(n+1).   33. En supposant que seul le complexe absorbe, exprimer l'absorbance A de la solution dans les cas ( a) et b). A est proportionnelle à la concentration du complexe. (a) : A = k Cy / n ; (b) : A = kC(1-y) avec k une constante. 34. Montrer que A passe par un maximum quand n = ymax / (1-ymax). ymax = n /(n+1) ; (n+1) ymax = n ; n = ymax / (1-ymax). 35.  En déduire n. n = 0,75 /(1-0,75)=3. FeL32+. Bluestar Forensic. Molécule de luminol. 36. Définir la chimiluminescence. Elle s'observe suite à une réaction chimique qui produit une molécule dans un niveau d'énergie excité. Le retour à l'état fondamental s'accompagne de l'émission d'un rayonnement. 37. En quoi diffère t-elle de la fluorescence ? La chimiluminescence s'observe suite à une réaction chimique. La fluorescence s'observe suite à l'absorption d'un photon par une molécule.. 38. Donner l'équation bilan de la réaction entre le luminol et l'eau oxygénée en milieu basique. 2 C8H7N3O2 (aq)  + 7 H2O2 (aq)  + 4 OH – (aq) = 2 N2 (g)+ 2 C8H2O42– (aq) + 14 H2O (l) La première étape est une réaction de déshydratation entre l'acide 3-nitrobenzène-1,2 dicarboxylique et l'hydrazine N2H4 conduisant au composé K. 39. Donner son mécanisme. 40. Quelles sont les fonctions formées dans le composé K ? Fonctions amides. 41. Quel type de réaction permet de passer de K au luminol ? Réduction de NO2 en NH2. 42. Donner la formule brute du luminol et sa masse molaire. C8H7N3O2 ; M =177 g / mol. 43. Donner le principe de la spectrométrie de masse. La spectrométrie de masse consiste à vaporiser une espèce ( dont la molécule est notée M), puis à l'ioniser ( une ou plusieurs fois). Les ions obtenus sont ensuite accélérés par un champ électrique. Les ions peuvent rester inchangés ou se scinder en fragments plus petits ( eux même chargés ou non ). Un dispositif, appelé analyseur, sépare les différents ions suivant leur rapport masse sur charge m/q où m est la masse de l'ion et q sa charge. les ions sont récuérés dans les récepteurs qui génèrent un courant dont l'intensité est proportionnelle aux nombres des ions détectés. 44. Que figure t-il en abscisse et en ordonnée d'un spectre de masse ? En abscisse on porte le rapport masse / charge, m / z et en ordonnée le pourcentage relatif des pics. 45. Attribuer les pics à 177 , 119 et 91. 177 : pic moléculaire ; ane.

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