Aurélie 9/12/05

Acide base : couple NH4+ / NH3 ; chimie organique ; diffusion

d'après bts biotechnologie 2005

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Acide base : couple NH4+ / NH3

Données : à 25°C pKe= 10-14 ; pKd(Ag(NH3)2+)=7,2.

Détermination de la valeur du pKa du couple NH4+ / NH3 par plusieurs méthodes :

  1. On mesure le pH d'une solution de chlorure d'ammonium NH4Cl de concentration molaire volumique c= 0,25 mol/L. Sa valeur est 4,9 à 25°C.
    - Ecrire l'équation de la réaction de dissociation de NH4Cl dans l'eau puis l'équation du couple acide base NH4+ / NH3 .
    - Déterminer la valeur du pKa du couple NH4+ / NH3 en négligeant la dissociation de l'eau.
    - Vérifier que la dissociation de l'eau est bien négligeable. Que peut-on dire de la dissociation de NH4+ dans le cas présent ?
  2. On prépare une solution S en mélangeant 100 mL de solution de chlorure d'ammonium de concentration Ca= 0,25 mol/L et 100 mL de solution d'ammoniac de concentration cb=0,25 mol/L. Le pH de la solution S est 9,2.
    - Comment nomme-t-on cette solution ? Quelles sont ses propriétés ?
    - Déterminer la valeur du pKa du couple NH4+ / NH3 . On négligera la dissociation de NH4+ et la protonation de NH3 .
  3. On dispose d'une solution du complexe Ag(NH3)2+ de concentration molaire volumique 2,0 10-2 mol/L. Nommer ce complexe.
    - Donner sa géomètrie.
    - Ecrire l'équation de réaction de formation de ce complexe.
    - Exprimer sa constante de formation.
  4. On ajoute à la solution précédente, une solution d'acide nitrique concentrée jusqu'à ce que 99% du complexe ait disparu. Le pH de la solution obtenue est égal à 6,00. On négligera les variations de volume liée à l'ajout d'acide nitrique. La dissociation du complexe est négligeable avant ajout d'acide nitrique et la dissociation de NH4+ est également négligeable.
    - Ecrire l'équation de cette réaction.
    - Donner l'expression de la constante d'équilibre de cette réaction et la calculer.
    - En déduire la valeur du pKa du couple NH4+ / NH3 .
corrigé
dissociation de NH4Cl dans l'eau : NH4Cl = NH4+(aq) + Cl-(aq)

équation du couple acide base NH4+ / NH3 : NH4++ H2O = NH3 + H3O+ avec Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]

[NH3]= [H3O+] = 10-pH = 10-4,9 = 1,26 10-5 mol/L

conservation de l'élément azote : [NH4+] + [NH3] = c= 0,25mol/L

[NH3] négligeable devant [NH4+] d'où [NH4+] voisin 0,25mol/L; NH4+ réagit partiellement avec l'eau.

par suite Ka= ( 1,26 10-5)2/0,25 = 6,3 10-10 soit pKa = 9,2.

Les quantités de matière d'ion ammonium et d'ammoniac sont identiques : S est une solution tampon.

Une solution tampon ne change pas de pH par dilution ; de plus elle modère les variations de pH dus à l'ajout modéré d'un acide ou d'une base.

pH = pKa + log ([NH4+]/[NH3])

Or [NH4+]= [NH3] d'où pH = pKa =9,2.

Ag(NH3)2+ : ion diammine argent.

Les atomes d'argent et d'azote sont alignés.

Ag(NH3)2+ =Ag+ + 2NH3 avec KD= [NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+]

constante de formation du complexe Kf= 1/KD.

Ag(NH3)2+ + 2H3O+= Ag+ + 2NH4++ 2H2O ; K= [NH4+]2[Ag+] / ([Ag(NH3)2+][H3O+]2)

multiplier numérateur et dénominateur par [NH3]2

K= [NH4+]2[Ag+][NH3]2 / ([Ag(NH3)2+][H3O+]2[NH3]2)

faire apparaître KD et Ka :

K= [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+]* [NH4+]2 /([H3O+]2[NH3]2)= KD/ K2a. 

Calcul de K : 99% du complexe disparaît soit [Ag+] / ([Ag(NH3)2+] = 99 ; [H3O+] = 10-pH= 10-6 mol/L ;

si initialement [Ag(NH3)2+] = 0,02 mol/L alors après dissolution du complexe [NH4+] = 0,04 mol/L

K= 0,042*99/10-12 = 1,58 1011.

Or K2a  = KD /K= 10-7,2 /1,58 1011= 4 10-19 ; Ka = 6,3 10-10 ; pKa = 9,2.


Chimie organique.

On réalise l'hydrolyse d'un ester A. On obtient deux produits B et C.

  1. L'oxydation par le permanganate de potassium en milieu acide du produit B donne une cétone D. L'ozonolyse du 2-méthylbut-1-ène donne du méthanal et le produit D. Déterminer la formule semi-développée et le nom du produit D
    - Identifier le produit B.
    - Ecrire l'équation d'oxydo réduction de B par le permanganate.
  2. On réalise le dosage du produit C par une solution de soude avec suivi pHmétrique.

    A 25°C : pKa acide trichloroacétique CCl3-COOH/CCl3-COO- : 0,7 ; pKa acide malonique HOOC-CH2-COOH/HOOC-CH2-COO- : 2,8.
    pKa acide benzoïque C6H5-COOH/C6H5-COO- : 4,2.
    - Déterminer la formule semi-développée et le nom du produit C en justifiant.
  3. On fait réagir du dichlore en présence de chlorure d'aluminium sur le produit C.
    - Déterminer le nom et la formule semi-développée du produit organique obtenu. Justifier.
    - Donner le mécanisme réactionnel du dichlore sur le chlorure d'aluminium. Quel type d'intermédiaire réactionnel obtient-on ?
    - A quel type de réaction appartient cette réaction de chloration ?
  4. Connaissant la nature des produits de l'hydrolyse de l'ester, donner la formule semi-développée et le nom de l'ester.
corrigé
L'hydrolyse d'un ester donne un acide et un alcool ; un alcool secondaire donne par oxydation ménagée une cétone.

L'ozonolyse permet d'identifier la butanone CH3-CO-CH2-CH3.

L'alcool secondaire B est donc le butan-2-ol. CH3-CHOH-CH2-CH3 ou C4H10O

2 fois {MnO4- + 8H++5e-=Mn2++4H2O} réduction

5 fois { C4H10O = C4H8O + 2H++2e- } oxydation

2MnO4- + 5C4H10O +6H+= 2Mn2++5 C4H8O +8H2O

On identifie C : l'acide benzoïque.

On fait réagir du dichlore en présence de chlorure d'aluminium sur C : chloration du cycle benzénique, on remplace un hydrogène du cycle par un chlore.

le groupe -CO2H est un désactivant puissant ; il oriente la substitution en méta.

type d'intermédiaire réactionnel :

type de réaction : substitution électrophile sur le noyau benzénique.

Diffusion

Les deux séries d'expériences ci-dessous sont coramment présentées :

  1. En s'appuyant sur ces expériences, décrire et expliquer le phénomène de diffusion.
    - De ces schémas, quel est celui qui met en évidence un gradient de concentration ? Justifier.
  2. Deux compartiment A et B de volume respectif VA et VB égal à 1L sont séparés par une menbrane poreuse de surface S=100 cm² d'épaisseur e = 100 mm. Le compartiment A contient initialement une solution d'urée de concentration 60 kg m-3. On renouvelle constamment l'eau pure du compartiment B et l'évolution de la concentration en masse d'urée CA dans le compartiment A est donnée ci-dessous :
    t durée en s
    0
    2000
    4000
    6000
    8000
    10000
    12000
    CA en kg m-3
    60
    50
    43
    36
    31
    27
    23
    ln CA








    Compléter le tableau et représenter ln CA= f(t). Déduire l'équation de la courbe obtenue et montrer que CA= CA0 e -kt.
    Déterminer CA0 et k en précisant les unités SI.
  3. La loi de Fick exprimant le débit massique de soluté diffusé en fonction du gradient de concentration permet de montrer que dans cet exemple
    k= DS / (VA e)
    avec D : constante de diffusion; S: surface de la membrane ; VA : volume du compartiment A ; e : épaisseur de la membrane.
    - Calculer la constante de diffusion de l'urée ainsi que son unité SI.
    - En supposant la valeur de k proche de 8 10-5 unité SI, calculer la durée nécessaire pour que la concentration de l'urée diminue de moitié.
corrigé
série A : le gaz diffuse du compartiment ayant la plus forte pression vers celui où la pression est la plus faible, jusqu’à équilibre des pressions.

série B : la répartition du sel tend à devenir homogène. Il y a donc transport du sel depuis le fond du récipient dans tout le liquide ; de la région la plus concentrée vers les régions les moins concentrées, de afin de réaliser l'égalité des concentrations. Cette évolution est irréversible.

L'expérience B3 met en évidence un gradient de concentration dans la solution : la lumière du laser ne se propage pas en ligne droite ; la solution est hétérogène.

t durée en s
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
CA en kg m-3
60
50
43
36
31
27
23
ln CA
4,09
3,91
3,76
3,58
3,43
3,3
3,14

CA0 = 60 kg m-3

équation de la droite : ln CA= ln CA0 - kt soit ln( CA/CA0 )= -kt ; CA/CA0 = e(-kt) ; CA=CA0e(-kt) ;

k= DS / (VA e) s'écrit : D= kVA e/S avec VA= 10-3 m3 ; e= 10-4 m ; S= 10-2 m².

D= 8 10-5 *10-3 *10-4 / 10-2 =8 10-10 m2s-1.

durée nécessaire pour que la concentration de l'urée diminue de moitié:

ln( CA/CA0 )=ln 0,5 = -0,693 = -kt; t = 0,693 /8 10-5 = 8664 s.

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