Aurélie 06/06

D'après concours technicien chimiste Cnrs 2005

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Tron commun (15 pts / 20)

Les réponses sont écrites entre parenthèses ou en rouge.

  1. A quelles puissances de 10 correspondent les préfixes suivants :
    milli (10-3) ; pico (10-12) ; nano (10-9) ; micro (10-6).
    - Compléter les égalités suivantes :
    1 nm = 10-3 mm ; 1 nm = 10 angström ( 1 angström = 10-10 m) ; 1L = 1000 mL ; 0,01 L= 10 cm3 ; 0,1 mL= 100 mL ; 1 dm3 = 1 L ; 1 m3 = 106 mL.
  2. Ecrire l'équation de la réaction entre Fe2+ et MnO4- en milieu acide :
    ( 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O)
    - Au cours du titrage de 10 mL d'une solution acide de fer (II) par le permanganate 0,02 mol/L, on a utilisé 25 mL de titrant pour atteindre le point équivalent. La concentration de la solution de fer (II) est : 0,01 mol/L ; 0,05 mol/L ; 0,20 mol/L ; 0,25 mol/L.
    n (permanganate) = 25 10-3 *0,02 = 5 10-4 mol ;
    d'après les coefficients de l'équation n(Fe2+) = 5 n (permanganate) = 2,5 10-3 mol ;
    d'où la concentration [Fe2+]= 2,5 10-3 / 10 10-3 = 2,5/10 = 0,25 mol/L
  3. Quelle masse de sulfate de fer hydraté FeSO4, 7 H2O faut-il peser pour préparer 300 mL d'une solution de concentration en Fe2+ égale à 3,25 10-2 mol/L? 1,48 g ; 2,71 g ; 4,94 g ; 9,04 g ; 30,1 g.
    On donne les masses atomiques molaires en g/mol : Fe :55,847 ; S : 32,066 ; O : 15,9994 ; H : 1,0079.
    Masse molaire FeSO4, 7 H2O : M= 55,847 + 32,066 + 4*15,9994 + 7*(15,9994 + 2*1,0079) = 278,017 g/mol
    n =n( Fe2+) = n(FeSO4, 7 H2O)= volume (L) * concentration (mol/L) = 0,3*3,25 10-2 = 9,75 10-3 mol
    masse à peser : m = M n =278,017*9,75 10-3 =2,71 g    .
  4. Sur l'étiquette d'une bouteille d'acide chlorhydrique commercial on lit HCl 38% en masse, densité d=1,19. Cl : 35,5 g/mol ; H : 1 g/mol
    - La concentration molaire de HCl dans la solution est : 1 mol/L ; 6 mol/L ; 12 mol/L ; 18 mol/L.
    masse de HCl pur dans 1 L : m= 1190*0,38 =452,2 g
    M( HCl) = 35,5+1 = 36,5 g/mol
    n( HCl) = m(g) / M (g/mol) = 452,2 / 36,5 = 12 mol dans 1 L    .
    - Comment à partir de cette solution obtenir 1 L de solution molaire ?
    Facteur de dilution F= concentration mère / concentration fille = 12/1 = 12
    Volume de la fiole jaugée / volume pipette jaugée = 12 ; volume pipette jaugée : 1000/12 = 83,3
    Prélever 83,3 mL de la solution mère à l'aide dune burette graduée par exemple ; verser dans la fiole jaugée de 1 L ; compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge ; agiter pour rendre homogène.
    - On dilue 10 fois la solution précédente ; quel est le pH de la solution obtenue ?
    L'acide chlorhydrique est un acide fort pour lequel pH= - log c avec c = 10-1 mol/L ; d'où pH=1.
  5. La consommation de votre laboratoire en acétone-d6 ( CD3-CO-CD3) est de 25 mL par semaine. Ce produit est vendu en flacon de 100 mL au prix de 17,4 euros. Vous êtes chargé de tenir et d'approvisionner ce produit en ayant quatre mois d'avance. Sachant que vous n'avez plus de ce produit en stock, combien de flacons devez vous commander ? Quelle sera le montant de la commande ?
    4 mois = 122 jours soit environ 18 semaines
    volume utilisé en 18 semaines : 18*25 = 450 mL
    Il faut commander 5 flacons de 100 mL pour un montant de 5*17,4 = 87 euros    .
  6. Dans un catalogue de produits chimiques, on lit concernant le chloroforme-d : d= 1,50
    Deux fournisseurs proposent ce composé avec les mêmes caractéristiques aux conditionnements et tarifs suivants :
    Fournisseur A : 100 g pour 38,2 euros
    Fournisseur B : 100 mL pour 41,5 euros.
    Chez quel fournisseur passez vous commande ?
    Fournisseur A : volume correspondant à 100 g : 100 / densité par rapport à l'eau = 100 / 1,5 = 66,7 mL soit : 38,2 *100 /66,7 = 57,2 euros les 100 mL au lieu de 38,2 euros pour le fournisseur B. On choisit B.
  7. Vous disposez de 4 heures pour réaliser le maximum de taches suivantes. Le temps nécessaire pour effectuer chaque tache est indiqué en gras.
    1- Réceptionner et ranger une commande de verrerie 45 min.
    2- Au vu de la verrerie reçue en 1, établir une liste de verrerie à commander 30 min.
    3- Analyser le spectre d'un produit enregistré précédemment 20 min.
    4- Effectuer une synthèse d'un composé. Cette réaction dure 110 min et ne nécessite aucune attention particulière. Il faut en plus procéder aux opérations suivantes :
    4a- Lancement de l'expérience 30 min.
    4b- Traitement et isolation du produit 60 min.
    5- Nettoyer le matériel utilisé dans la synthèse ci-dessus 30 min.
    6 Faire une pause café 15 min.
    Dans quel ordre allez-vous procéder pour effectuer le maximum de ces taches ? ( exemple : : 1 pui 2 puis 4a...)
    4a ; 1 ; 2 ; 3 ; 6 ; 4b ; 5.




Chimie organique.

 

  1. On désire obtenir les résultats d'analyse élémentaire pour le composé ci-contre :
    C : 12,011 ; H : 1,0079 ; N : 14,0067 ; O : 15,9994 g/mol
    Parmi les propositions suivantes, indiquer celle qui correspond aux valeurs attendues.
    A : C 52,48 ; H : 5,43 ; N 8,38.
    B : C 52,48 ; H : 3,43 ; N 10,38.
    C : C 54,90 ; H : 6,99 ; N 8,85.
    D : C 54,90 ; H : 4,61 ; N 9,15.
    E : C 57,48 ; H : 5,43 ; N 8,38.
    F : C 63,14 ; H : 7,23 ; N 6,69.
    Formule brute : C7H9NO3; masse molaire M= 155,153 g/mol
    % massique C : 84,077 *100 / 155,153 = 54,19 ; % H : 9,0711 *100 / 155,153 = 5,85 ; % N : 14,0067*100/155,153 = 9,03.
  2. Parmi les couples de solvants suivants, indiquer celui ou ceux qui ne sont pas miscibles :
    A : eau /méthanol
    B : eau / chloroforme.(     non miscibles)
    C : eau / toluène (     non miscibles)
    D : eau / acétone.
  3. Suite à une synthèse on obtient le composé A en solution dans l'eau. On veut procéder à son extraction.
    Indiquer le ou les solvants que l'on pourra utiliser
    A :     tétrahydrofuranne ; B : acétonitrile ; C méthanol ; D : 1,4-dioxane ; E : Diéthylether oxyde ; F : Ethanol
    (    les deux solvants ne doivent pas être miscibles)
    - La phase organique se trouve : - au dessus de la phase aqueuse ; - en dessous de la phase aqueuse.
    La phase aqueuse, la plus dense, occupe la partie inférieure.
  4. Pourquoi faut-il éviter de porter des bijoux en or lorsqu'on manipule du mercure ?
    formation d'amalgame or-mercure.
  5. On désire purifier un composé par distillation sous pression réduite. On dispose des éléments ci-dessous pour réaliser cette opération.
    1- densimètre ; 2 - thermomètre; 3 - séparateur multivoies ( "pis") ; 4 - réfrigérant ; 5 - fiole jaugée ; 6 - colonne à distiller ; 7 - verre frité ; 8 - tuyau à vide ; 9 - débitmètre ; 10 - cuve à ultrasons ; 11 - manomètre ; 12 - ampoule de coulée isobarique ; 13 - chauffe ballon ; 14 - dean-stark ; 15 - pompe à vide ; 16 - erlenmeyer non rodé.
    parmi les propositions ci-dessous indiquez celle (ou celles) où ne figure ( figurent) que les éléments utiles pour le montage de distillation sous pression réduite .
    A : 1 6 11 14 ; B : 4 7 10 15 ;     C : 3 4 8 13 ; D : 2 5 9 13 ; E : 1 6 14 15 ; F : 2 6 11 15 ; G : 3 7 9 14 ; H : 1 5 14 15 ; I : 3 6 9 12 ; J : 4 5 8 10.
  6. Quelle relation existe-t-il entre les couples suivants : ( identiques, énantiomères, diastéréoisomères)

    a : identiques ( pas d'isomérie optique : pas de carbone asymétrique)
    b :     énantiomères
    c : énantiomères
    d: diastéréoisomères    .
  7. On propose ci-dessous un ensemble de noms de composés ainsi que leur structure. Certaines sont exactes, d'autres non.

    Choisissez parmi les propositions ci-dessous, celle dont tous les couples [nom- structure] sont corrects.
    A : 1 2 4 5 9 ; B : 2 3 5 7 10 ; C : 1 2 6 7 8 ;     D : 2 4 5 7 9 ; E : 1 3 5 8 10.
    1 est faux : acétophénone CH3-CO-C6H5; 3 est faux il n'y a que 7 atomes de carbone ; 6 est faux c'est le chlorobenzène ; 8 est faux éthanoate de benzyle ; 10 est faux N,N diméthyléthanamide.

  8. Parmi la liste d'actions ci-dessous, cochez celle(s) qui ne doive(nt) pas être effectuée(s).
    je mange mon sanwich en surveillant ma synthèse.(    faute)
    je préfère rester seul tard le soir pour finir ma synthèse.(    faute)
    je porte des lunettes de sécurité dès que je rentre dans le laboratoire.(    exact)
    j'ouvre ma blouse car il fait trop chaud.(    faute)
  9. Peut-on stocker sans risque dans les mêmes casiers ou armoires les composés suivants :
    A : acide sulfurique 98 % et hydroxyde de potassium (    non risque de réaction acide base)
    B : hydroxyde de potassium et hydroxyde de sodium ( oui ce sont deux bases)
    C: cyanure de potassium et acide chlorhydrique 37% (    non risque de dégagement HCN)
    D : acétone et hydrure de lithium et d'aluminium (    non risque de réaction oxydoréduction )
    E : méthanol et acétate d'éthyle
    F : glycérine et toluène
    G : chlorate de potassium et D-glucose (    non risque de réaction oxydoréduction violente)
    H : eau de Javel et acide acétique (    non risque de dégagement dichlore)

Chimie organique ( option)
  1. Assigner la configuration R, S, Z ou E à chacun des composés suivants :
  2. Le spectre RMN de la butanone enregistré à 300 Mhz est représenté ci-dessous :
    - Attribuer à chaque type de protons le ou les signaux sur le spectre.
    - Indiquer le déplacement chimique d et les constante de couplage J ( Hz)
  3. Compléter la réaction suivante : CH3-CH2-COCl + CH3-CH2-NH-CH2-CH3 ---> .....
corrigé

La molécule 2 comporte une double liaison carbone-carbone :

l'ordre des priorité des quatre substituants est le suivant COOH > C6H5 > CH3 > H.

Les deux groupes prioritaires COOH et C6H5étant situés de part et d'autre de la liaison double, il s'agit de l'isomère E.

La molécule 3 comporte une double liaison carbone-carbone :

Les deux groupes identiques CH3 étant situés de part et d'autre de la liaison double, il s'agit de l'isomère E.

Les protons notés 1, 2, 3 sont identiques et correspondent au singulet situé à 2,1 ppm ( d= 2,1)

Les protons notés 4 et 5 corresondent au quadruplet situé vers 2,5 ppm ( d= 2,4 ; J voisin 8 Hz)

Les protons notés 6, 7, 8 correspondent au triplet situé à 1 ppm ( d= 1 ; J voisin 8 Hz)

CH3-CH2-COCl + CH3-CH2-NH-CH2-CH3 --->CH3-CH2-CO N(CH2-CH3)2 + HCl

préparation d'un amide.

Chimie analytique ( option)
  1. On dispose d'un mélange des trois composés suivants : pentane ( n°1) ; 2-méthybutane ( n°2) et pentan-2-ol ( n°3). On désire les séparer par chromatographie en phase gazeuse. Indiquer leur ordre de sortie sachant que l'on utilise une colonne 100% apolaire. On donne les masse atomiques suivantes : H : 1,0079 ; C : 12,011 ; O : 15,9994 g/mol.
  2. On dispose d'un acide carboxylique A de masse moléculaire 458,42 et de pureté égale à 99,5 % ( pourcentage massique). On veut préparer 0,5 mole du chlorure d'acide correspondant dans une réaction qui a un rendement de 90 %. Quelle masse d'acide faut-il mettre en réaction ( résultat au 1/100 g).
    - On fait réagir ce chlorure d'acide purifié sur 20 mL de cyclohexanol ( densité 0,948) contenant 0,8% d'eau ( pourcentage massique). Ecrire les réactions mises en jeu.
    - Quel nombre de mole de chlorure d'acide faut-il mettre en réaction ( résultat à 1/1000 mol près) ? On donne M(cyclohexanol) = 100,16 ; m( eau) = 18,02 g/mol.
  3. On effectue sur le composé A ci-dessous les deux réactions suivantes :

    Soient les molécules représentées ci-dessous :

    Parmi les propositions ci-dessous indiquer celle où figurent tous les composés organiques pouvant être obtenus par ces deux réactions /
    A : 1 - 3 - 5 - 7.
    B : 2 - 4 - 6 - 8
    C : 1 - 4 - 6 - 7
    D : 1 - 2 - 4 - 8
    E : 2 - 3 - 5 - 7.

corrigé
D'une part une phase apolaire retient d'autant plus un composé qu'il sera apolaire : pentane et 2-méthylbutane plus retenus que le pentan-2-ol ;

d'autre part une phase apolaire retiendra les composés dans l'ordre de leur température d'ébullition (le plus volatil sort le premier) ;

Enfin, sous une pression donnée, la température d'ébullition d'un alcane à chaîne carbonée ramifiée est plus basse que la température d'ébullition de l' isomère à chaîne carbonée linéaire :

d'où l'ordre de sortie : 2-méthylbutane, pentane, pentan-2-ol.

en tenant compte du rendement de la réaction , il faut partir de 0,5/0,9 mol d'acide A.

masse d'acide (g) = masse molaire (g/mol) * quantité de matière (mol) = 458,42*05/0,9

en tenant compte de la pureté de l'acide : m = 458,42*05/(0,9*0,995) =255,96 g.

Le chlorure d'acide réagit avec l'eau : RCOCl + H2O = R-COOH + HCl.

et avec l'alcool pour former un ester : RCOCl + C6H11 OH = R-COO -C6H11+ HCl.

masse de "cyclohexanol " : 20*0,948 = 18,96 g.

masse de cyclohexanol pur : 18,96*0,992 =18,8083 g

quantité de matière de cyclohexanol : n1 =m1/M( cyclohexanol)= 18,8083 /100,16 = 0,18778 mol

masse d'eau : 18,96*0,008 =0,15168 g

quantité de matière d'eau : n2 = m2 / M(eau) =0,15168 / 18,02 = 0,00842 mol

Quantité de matière de chlorure d'acide : n1+n2 = 0,18778 +0,00842 =0,196 mol.

cis addition du dihydrogène et cis addition du dibrome sur la double liaison carbone- carbone donc 2, 4 et 6 sont fausses.

proposition A retenue.

Physicochimie ( option)
  1. L'acide oxalique est un diacide noté AH2. On dose un volume V0 = 20 mL d'acide oxalique de concentration C par une solution de soude de concentration cB= 0,050 mol/L. La figure ci-dessous donne l'évolution des concentrations des espèces acido-basiques en solution et la courbe d'évolution du pH en fonction du volume de soude ajouté. Identifier les courbes.

    - Un seul des deux volumes équivalents permet de déduire avec précision la concentration C de cet acide. Lequel ? En déduire la concentration C.

  2. Donner les deux principales propriétés d'une solution tampon.
    - L'acide phosphorique est un triacide caractèrisé par les pKa suivants : pKa ( H3PO4/H2PO4-) = 2,1 ; pKa (H2PO4-/ HPO42-) = 7,2 ;
    pKa ( HPO42-/PO43-) = 12,7 . Le tampon phosphaté est utilisé en milieu biologique. On dispose de 10 mL d'une solution d'acide phopshorique 0,1 mol/L et d'une solution de soude 1 mol/L. Quel volume de soude doit-on ajouter pour tamponner le pH à 7,2 ?( 1 mL ; 1,5 mL ; 2 mL ; 5 mL)
  3. Lorsqu'une solution de soude est ajoutée à une solution d'ions Zn2+ ou Fe3+, des hydroxydes précipitent. Ecrire les deux équations de précipitation.
    - Ecrire dans chaque cas la relation qui lie le pH à la concentration en cation métallique et au produit de solubilité Ks.
    - A quel pH apparaît, dans chaque cas, le premier grain de précipité pour des solutions de cation métallique à 10-2 mol/L.
    Ks ( hydroxyde de zinc) = 10-16 ; Ks ( hydroxyde de fer III) = 10-38.
  4. Pourquoi peut-on dissoudre un précipité de AgCl avec de l'ammoniac ?
  5. Pour observer des particules de 10 nm de diamètre peut-on utiliser : - la microscopie optique - la microscopie électronique à transmission.
  6. Indiquer le domaine de longueur d'onde de la lumière visible et situer par rapport à lui les infrarouges et les ultraviolets.
  7. Vous disposez d'un composé qui en solution aqueuse est coloré. Proposez une méthodologie pour trouver sa concentration.
    Quelle loi utilisez-vous pour déterminer son coefficient d'exctinction molaire à la longueur d'onde considérée. Donner son nom et son expression en précisant le sens des termes utilisés.
  8. Les solides suivants sont-ils amorphe ou cristallin ? ( le chlorure de sodium, le verre, le fer, les oxydes de fer)
    - Les solides suivants sont-ils de bons conducteurs thermiques ou des isolants ? ( cuivre, verre, bois, l'or)
corrigé
(1) : courbe d'évolution du pH en fonction du volume de soude ajouté

(2) : forme A2- , base du couple AH- / A2- ;

(3) : forme AH- , base du couple AH2/ AH- ;

(4) : forme AH2.

Le second saut de pH permet de déterminer la concentration C de l'acide, le premier saut est à peine visible.

A l'équivalence les quantités de matière de réactifs mis en présence sont en proportions stoechiomètriques :VB2 éq = 12 mL

Quantité de matière de soude : nB=VB2 éq CB = 12 * 0,050 = 0,6 mmol

Quantité de matière d'acide oxalique : nA= V0C = 20 C mmol

réaction du titrage : AH2 + 2HO- = A2- + 2H2O.

nB= 2nA ; d'où nA= ½nB= 0,3 mmol et C=0,3/20 = 0,015 mol/L.

principales propriétés d'une solution tampon :

Le pH d'une solution tampon ne varie pas par dilution ;

Le pH d'une solution tampon varie peu lors de l'ajout modéré d'un acide ou d'une base forte.

à pH = 7,2 = pKa (H2PO4-/ HPO42-), [H2PO4-]=[ HPO42-]

équation de la réaction : 2H3PO4 + 3HO- = H2PO4-+ HPO42-+ 3H2O.

à partir de 10*0,1 = 1 mmol d'acide phosphorique il faut ajouter 1,5 mmol de soude à 1 mol/L; soit 1,5 mL.

Zn2+ + 2HO- = Zn(OH)2 (s) ; Ks = [Zn2+][HO-]2 ;

de plus le produit ionique de l'eau s'écrit : [HO-] [H3O+]= 10-14 à 25 °C

d'où : Ks = [Zn2+]10-28 / [H3O+]2 ; [H3O+]2 = [Zn2+]10-28 /Ks.

2log[H3O+] = log [Zn2+]-28 -log Ks ; pH= 14 +½ log Ks -½ log [Zn2+] = 14-8+1 =7.

Fe3+ + 3HO- = Fe(OH)3 (s) ; Ks = [Fe3+][HO-]3 ;

de plus le produit ionique de l'eau s'écrit : [HO-] [H3O+]= 10-14 à 25 °C

d'où : Ks = [Fe3+]10-42 / [H3O+]3 ; [H3O+]3 = [Fe3+]10-42 /Ks.

3log[H3O+] = log [Fe3+]-42 -log Ks ; pH= 14 +1/3 log Ks -1/3 log [Fe3+] = 14-12,67+0,67 =2.

Dissolution du précipité de AgCl avec de l'ammoniac : formation de l'ion diammine argent, soluble et très stable.

d'une part : Ag+ +Cl- = AgCl(s) (1)

d'autre part : Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+(2)

la réaction (2) consomme l'ion Ag+ restant en solution et en conséquence l'équilibre (1) est déplacé vers la gauche, dissolution de AgCl(s) ( loi de Le Chatelier)

Pour observer des particules de 10 nm ou 0,01 mm de diamètre peut-on utiliser la microscopie électronique à transmission.

méthodologie pour trouver sa concentration :

rechercher la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption du composé.

Pour cette longueur d'onde, régler le 0 % d'absorbance du spectrophotomètre sur le solvant, l'eau.

Faire une gamme de teintes ( solution de concentrations connues) et mesurer pour chaque solution l'absorbance.

Tracer la courbe A= f(C) et déterminer le coefficient directeur de la droite.

La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.

I = I0 . e (- al)

a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.

Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.

I = I0 . e (- elc)

où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.

Les solides suivants sont cristallin : le chlorure de sodium, le fer, les oxydes de fer ; le verre est amorphe.
Les solides suivants sontde bons conducteurs thermiques : cuivre, l'or ; le bois et le verre sont des isolants.

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