Aurélie 09/06
 Composés iodés en chimie organique.

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Soit la séquence réactionnelle suivante :

(1) A (CxHyOz)----> B + C ( qui précipite) [ deux étapes : 1 : -HO- puis 2 : + I2 en excès]

(2) A ----> D (C4H10O) en présence NaBH4--->E ( milieu acide à chaud)---> F( en présence I-Cl)

La spectrométrie de masse permet de déterminer la masse molaire de A : M= 72,0 g/mol. Les pourcentages massiques en carbone et hydrogène sont respectivement : 66,7 % et 11,1 %. Déterminer la formule brute de A.
- Le spectre RMN présente les signaux suivants : d=1,2 ppm, triplet, intégration : 3H ; d=2,2 ppm, singulet, intégration : 3H ; d=2,5 ppm, quadruplet, intégration : 2H. Attribuer les signaux RMN aux différents groupes de protons de A. Proposer une formule semi-développée pour A et nommer A.
Données : déplacement chimique de quelques protons ( en gras) :
d en ppm
0,8 à 1,5
5,2 à 5,7
2,5 à 3,1
1,0 à 5,5
2 à 2,6
5 à 8,5
2 à 2,5
6 à 9,5
7,8 à 8,2


R-CH3
R2C=CHR'
H acéthylénique
R-OH
R-C(=O)-CH3
RNH-C(=O)-R'
Ar-CH3
Ar-H
H-C(=O)-NR2
Formule brute de A : CxHyOz.

Les pourcentages massiques en carbone, hydrogène et oxygène sont respectivement : 66,7 % ; 11,1 % ; 100-66,7-11,1 = 22,2 %

12 x / 66,7 = y/11,1 / 16 z/22,2 = 0,72d'où x= 4 ; y= 8 ; z = 1 d'où C4H8O.

Le spectre RMN présente les signaux suivants :

d=1,2 ppm, triplet ( donc deux protons proches voisins), intégration : 3H -C(=O)- CH2-CH3;

d=2,5 ppm, quadruplet ( donc trois protons proches voisins), intégration : 2H -C(=O)- CH2-CH3

d=2,2 ppm, singulet, intégration : 3H -C(=O)- CH3.

Formule semi-développée pour A : CH3-C(=O)-CH2-CH3. butan-2-one ou butanone.

Test à l'iodoforme ou tri-halogénation en milieu basique :

C test est caractéristique des cétones possédant un groupement méthyle en a du groupement fonctionnel, groupe carbonyle >C=O.

Les trois atomes d'hydrogène du groupe méthyle sont substitués successivement par des atomes d'iode. Le composé tri-iodé perd facilement l'iodoforme CHI3 ; celui -ci précipite. Il se forme de plus un ion carboxylate.

La cétone a iodée est plus réactive que la cétone elle même.

CH3-CH2 -CO-CH3 + 3I2 + 4OH- --> CH3-CH2 -COO- + CHI3 solide + 3I- + 3H2O

Tétrahydroborate de sodium, borohydrure de sodium : NaBH4

L'hydrogénation catalytique de la butanone conduit à un alcool secondaire le butan-2-ol : CH3-CH2 -*CH(OH)-CH3

l'ordre de préséance est le suivant :( ordre de n° atomique décroissant)

pour le carbone n°2 : -OH ; -CH3-CH2 ; -CH3 ; H

on regarde dans la direction C*-->4 :

Déshydratation de l'alcool D en hydrocarbure éthylénique E :

Les réactions de déshydratation suivent la règle de Zaïtsev : l’alcène le plus substitué se forme préférentiellement.

('intermédiaire de réaction, le carbocation secondaire CH3-CH2 -+CH-CH3 étant plus stable que le carbocation primaire)

Cette réaction est " stéréosélective " : elle conduit de façon préférentielle à l'isomère E plutôt qu' E'.

E : but-2-ène CH3-CH=CH-CH3 ; E' : but-1-ène CH3-CH2-CH=CH2

Addition de I-Cl sur un alcène :
L'atome de chlore est plus électronégatif que l'atome d(iode ; le doublet de liaison est donc plus proche de l'atome de chlore.

La liaison est polarisée : d+I-Cld-.

La seconde étape ( réaction entre le carbocation et l'ion chlorure nucléophile) s'effectue indifféremment d'un côté ou de l'autre de l'atome de carbone trigonal. La réaction n'est en conséquence pas stéréosélective.

Le composé F présente deux atomes de carbone asymétriques :

 


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